劉 超，鄭萬成，張 鐳，趙 波

(1.四川省煤炭設計研究院，四川 成都 610031； 2.云南省煤炭產業(yè)集團有限公司，云南 昆明 650000；3.河南省煤炭科學研究院有限公司，河南 鄭州 450001)

煤炭是地球上蘊藏量最豐富、分布地域最廣的化石燃料[1-2]。我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構特點，決定了煤炭資源在我國一次能源消費中的主體地位[3-4]。近年來，雖然我國煤礦安全形勢逐年向好，但仍有群死群傷事故發(fā)生[5-6]。統(tǒng)計數(shù)據表明，全國72.1%的煤礦存在自然發(fā)火的隱患，50%～70%的煤層屬于高瓦斯煤層，而具有瓦斯與煤自燃復合災害的煤礦占比高達32.3%，且隨著采深的增加，這一比例還在不斷擴大。隨著煤礦進入深部開采，瓦斯含量及壓力同步增大，煤層及環(huán)境溫度也有一定程度增加，導致瓦斯與煤自燃復合災害日趨嚴重，已經成為制約煤礦安全高效生產的重要因素[7-9]。煤氧復合反應是煤自燃的本質，煤氧吸附則是煤自燃的基礎[10-12]。氧化氣氛中含有瓦斯勢必會影響煤氧吸附過程，進而對煤自燃進程產生影響；而這種影響又會通過煤體內部化學官能團的演變呈現(xiàn)出來。因此，探究煤自燃過程中瓦斯對煤體內部不同種類官能團的影響規(guī)律，對于揭示復合災害中瓦斯對煤自燃進程的作用機制具有重要意義。

目前，針對瓦斯對煤自燃災害影響研究較多，諸如夏同強等[13]通過物理實驗、數(shù)值模擬及理論分析等方法研究了瓦斯與煤自燃復合災害共生條件及致災機理，提出了裂隙場、溫度場、瓦斯流場及氧氣濃度場是復合災害形成的充要條件；宋萬新[14]基于自行研制的多元氣體煤自燃模擬實驗系統(tǒng)，研究了不同瓦斯?jié)舛认旅鹤匀歼^程中標志性氣體生成規(guī)律，結果表明隨著氧氣體積分數(shù)的降低或瓦斯?jié)舛鹊纳撸瑯酥拘詺怏wCO 生成的初始溫度滯后，相同溫度時 CO 的生成量減小。文獻[15-18]通過多元氣體煤自燃模擬實驗系統(tǒng)與核磁共振波譜儀聯(lián)用，探究了煤自燃過程中孔裂隙的演變規(guī)律以及瓦斯對演變規(guī)律的影響機制，認為隨著瓦斯?jié)舛鹊脑黾樱紫栋l(fā)育速率及程度均受到一定程度抑制作用。文獻[19]利用 X 射線衍射儀、電子順磁共振波譜儀及X 射線光電子能譜分析儀，揭示了瓦斯對煤自燃氧化過程中微觀化學反應、芳香微晶結構演變及表面元素的變化特征。

前人的研究[20-23]較好地證明了瓦斯對煤自燃過程會產生一定程度的影響，并從自由基生成湮滅規(guī)律、孔隙擴展發(fā)育規(guī)律、表面元素更替消散規(guī)律及標志性氣體生成速率演化等方面探究了不同瓦斯?jié)舛葘γ后w自燃氧化過程的作用規(guī)律與影響機制。但化學官能團作為煤體自燃氧化過程中煤氧復合反應的重要反應物質，其在不同瓦斯?jié)舛认旅鹤匀歼^程中的演化規(guī)律的研究較少。通過多元氣體煤自燃模擬實驗系統(tǒng)與傅里葉變換紅外光譜分析儀聯(lián)用，基于正交實驗設計理論及分析方法，研究了瓦斯對煤自燃過程中化學官能團演變作用規(guī)律及影響機制。

1 實驗方法

1.1 實驗煤樣

實驗煤樣為江蘇省徐州市張雙樓煤礦的煙煤，其煤樣工業(yè)分析測試組分見表1。實驗煤樣經密封運送至實驗室后，在N2環(huán)境中破碎，篩選出粒徑為0～0.075 mm(紅外光譜測試)的煤粉進行煤體自燃氧化模擬測試實驗。

表1 煤樣顯微組分和工業(yè)分析參數(shù)

1.2 實驗儀器

實驗選用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，如圖1所示。儀器光譜為4 000～400 cm-1，分辨率優(yōu)于1.5 cm-1，信噪比為15 000∶1，采用最新的24位A/D轉換技術，配合高精度DLATGS檢測器，可確保實驗數(shù)據的精準可靠、實時采集和高速傳輸。

圖1 FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀

1.3 正交設計及實驗流程

正交實驗法是指依據正交性從全面實驗設計中挑選出部分具備“均勻分散、齊整可比”特征的點進行實驗，通過少數(shù)實驗點來反映整個實驗面規(guī)律的多因素多水平實驗設計方法。采用正交表來設計實驗方案和分析實驗結果，能夠在眾多的實驗配組中選取部分代表性較強的實驗配組，并通過幾次實驗的數(shù)據即可分析出不同實驗條件對實驗結果的影響規(guī)律，效率高且耗費少。

實驗選取煤自燃過程中氧化溫度(A)、O2濃度(B)、CH4濃度(C)和N2濃度(D)4個影響因素對官能團演變規(guī)律的影響機制進行分析，按照正交實驗設計中4因素5水平的實驗方案，共計進行25次實驗，因素水平值見表2，實驗方案見表3。

表2 正交測試因素水平值

表3 正交實驗設計方案

煤自燃的溫度為30～230 ℃，包括了低溫氧化和高溫氧化2個階段；O2濃度為0～20%，最大值小于空氣中O2的濃度21%。①因為采空區(qū)或破碎煤體內部吸附和反應消耗了部分O2；②因為實驗設計中各氣體組分之和不可大于100%(表3中實驗5)。CH4和N2濃度均為0～40%，水平之間的間隔也同為10%，以此探究同為“煤自燃惰性氣體”的兩者對煤自燃過程中官能團演變規(guī)律影響機制的異同點。

實驗條件中氧化溫度為30 ℃時要求煤體快速由室溫升高至30 ℃并保持100 min，氧化溫度高于30 ℃時要求煤體快速由室溫升高至30 ℃，然后按照0.1 ℃/min的升溫速率逐漸氧化至目標溫度。實驗氣體由O2、CH4、N2和He組成。

煤樣的紅外光譜曲線由眾多峰疊加而成，每個峰都代表了一種或一類的官能團。因此，在定量描述煤體內部官能團所占比例及演化趨勢之前，需要借助Peakfit分峰軟件對煤樣的紅外光譜曲線進行分峰擬合。首先，使用Peakfit軟件選取煤樣紅外光譜曲線中需要進行分峰擬合的X軸范圍，然后通過高斯函數(shù)法對數(shù)據進行平滑處理，最后再使用傅里葉去卷積法分離擬合出疊加重合、相互干擾的譜峰，得到精準科學的由眾多官能團譜峰組成的煤樣紅外光譜曲線，如圖2所示。

圖2 煤樣紅外光譜曲線Peakfit分峰擬合結果

2 實驗結果及分析

2.1 煤自燃過程中不同種類官能團的演變規(guī)律

煤中官能團主要由脂烴基、芳香基、含氧官能團和含硫、氮官能團4個大類組成[24-25]。其中，脂烴基、芳香基和含氧官能團在整個煤自燃過程中表現(xiàn)最為活躍，是煤氧復合反應最重要的參與者。因此，分別選取—CH2—和—CH3表征脂烴基，C—H表征芳香基，—OH和—COOH表征含氧官能團，并通過一種或一類官能團峰面積與總峰面積的比值ε與氧化溫度之間的關系曲線來反演出煤自燃過程中官能團的演變規(guī)律。表達式如下：

εx=Ax/A

(1)

式中，εx為官能團x占煤體官能團總量的比例；Ax為官能團x的峰面積；A為煤體官能團的總面積。

分別將煤自燃過程中ε—CH2—，—CH3，εC—H，ε—OH和ε—COOH隨氧化溫度增加的演變趨勢作圖，如圖3所示。由圖3可知，原生官能團中—OH和—COOH兩個含氧官能團的含量超過了28%，大幅高于脂烴基和芳香基，表明含氧官能團是實驗煤體內部含量最為豐富的官能團。

圖3 煙煤自燃過程中不同種類官能團演變趨勢

在30～230 ℃整個自燃階段里，脂烴基—CH2—/—CH3隨著氧化溫度的增加呈現(xiàn)出先急速減少后緩慢增加的趨勢，轉折點出現(xiàn)在150 ℃附近，表明脂烴基—CH2—/—CH3是煙煤低溫氧化階段主要的反應物之一，含量持續(xù)降低；而進入高溫氧化階段后，煤分子結構中長鏈脂烴基受熱氧化分解成大量短鏈脂烴基，導致脂烴基的占比有了一定幅度的上升。芳香基C—H隨著氧化溫度的增加呈現(xiàn)出先快速減少后緩慢減少再快速減少的趨勢，表明煤體中部分原生芳香基C—H低溫氧化階段活性較高，在氧化初期就可以參與反應，含量降低速率較快，待這部分活性較高的C—H消耗殆盡后，其降低進入冰凍期，但隨著氧化溫度的增加進入高溫氧化階段后，原先活性較低C—H的反應活性達到了較高水平，導致其被不斷地氧化消耗，占比持續(xù)降低。含氧官能團—OH隨氧化溫度的增加呈現(xiàn)出先快速減少后緩慢減少的趨勢，—COOH則總體呈現(xiàn)出線性降低的趨勢，且通過ε—COOH與氧化溫度之間的線性擬合可知，擬合直線的R2=0.91，擬合度極高，表明與褐煤類似，煙煤中—COOH隨氧化溫度的增加在不斷被氧化消耗，其占比也可以認為在均勻線性降低。

2.2 CH4對煤自燃過程官能團演化的影響機制

2.2.1 正交實驗設計與結果

與脂烴基—CH2—/—CH3、芳香基C—H或含氧官能團—OH等其他官能團相比，含氧官能團—COOH(羧基)與煤體氧化程度的線性擬合相似度最高，能夠準確地反映氧化進程，與煤自燃的關系最為密切。因此，選擇—COOH作為實驗的測試指標。通過實驗得到不同氧化因素對—COOH反應速率的影響規(guī)律，以此反演得到對整個煤體官能團演化進程的影響。實驗完成后，通過官能團占比計算公式計算得到不同氧化參數(shù)下的—COOH占比。實驗結果見表4。

表4 官能團測試正交實驗結果

2.2.2 氧化參數(shù)對—COOH演變規(guī)律的影響

計算求出正交實驗結果中影響煤樣—COOH占比的各因素處于不同水平時的極差和方差，結果見表5。

表5 影響—COOH占比的各因素極差分析

對表5中數(shù)據分析可知，不同因素的極差由大到小依次是氧化溫度、O2濃度、N2濃度和CH4濃度，表明煤自燃過程中氧化溫度與O2濃度是影響—COOH占比降低的主要因素，N2對—COOH占比降低的影響程度要大于CH4。

影響—COOH占比的各因素方差分析見表6。對表6中數(shù)據分析可知，當α=0.01，即置信概率為99%時，不同因素的F比由大到小依次為氧化溫度、O2濃度、N2濃度和CH4濃度，其中氧化溫度的F比大于臨界值，表明其對煤體—COOH占比降低的影響相對于實驗誤差依然高度顯著，實驗結果具有較高的可信度。

表6 影響—COOH占比的各因素方差分析

為了更直觀地分析各因素對—COOH占比的影響，依據表5作出各因素對—COOH占比ε—COOH的直觀分析圖，如圖4所示。從圖4中可看出，氧化溫度對ε—COOH降低的影響最為顯著，且隨著氧化溫度的增加ε—COOH近似呈現(xiàn)出線性降低的趨勢，如圖4(a)所示；表明煤分子官能團隨氧化溫度增加產生的高溫裂解是—COOH或其他官能團占比降低的重要內因，隨著煤體氧化溫度和氧化程度的增加，內部的官能團在不斷地消耗，占比持續(xù)降低。O2濃度對—COOH占比降低的影響僅次于氧化溫度，且與氧化溫度相似，隨著O2濃度的增加—COOH占比也呈現(xiàn)出線性降低的趨勢，如圖4(b)所示；表明煤體與O2之間發(fā)生的煤氧復合反應也是—COOH或其他官能團占比降低的重要內因，在O2濃度處于0～20%的范圍內—COOH占比與O2濃度線性相關，且為負相關關系。

有異于氧化溫度和O2濃度與—COOH占比之間單向線性負相關的關系，CH4的濃度和N2濃度與—COOH占比之間的關系更為復雜。由圖4(c)和圖4(d)可知，ε—COOH隨著CH4濃度的增加呈現(xiàn)出先緩慢減少后快速增加的趨勢，轉折點出現(xiàn)在CH4濃度為6%附近；而ε—COOH隨著N2濃度的增加整體則呈現(xiàn)出持續(xù)增加的趨勢，且增加曲線近似為直線。

圖4 煤體—COOH占比敏感性因素分析

2.2.3 CH4對煤體—COOH反應的影響規(guī)律

為了更直觀和科學地分析CH4對煤自燃過程中—COOH反應的影響機制，分別選取CH4濃度和N2濃度與—COOH占比增長率(ξ)之間的關系曲線進行分析，如圖5所示。

圖5 CH4與N2對—COOH占比增長率ξ的影響規(guī)律

其中，ξ的計算公式如下：

(2)

式中，ξx為CH4(或N2)濃度為x時的—COOH占比增長率；ε—COOHx為CH4或N2濃度為x時的—COOH占比，x>0；ε—COOH0為CH4或N2濃度為0時的—COOH占比。

由圖5可知，煤自燃過程中CH4對—COOH占比的影響可分3個階段進行：①低濃度階段(CH4濃度<6.0%)，—COOH占比增長率ξ隨著CH4濃度的增加不斷減小，表明此階段CH4有助于—COOH等官能團的氧化消耗，且隨著CH4濃度的增加對—COOH消耗速率增長的激勵作用更為顯著；②中濃度階段(6.0%13.6%)，—COOH占比增長率ξ隨著CH4濃度的增加不斷增大，且ξ始終大于0，表明此階段CH4對—COOH的氧化消耗起到抑制作用，且隨著CH4濃度的增加抑制作用逐步加劇。綜上分析，在自燃過程中，如果煤體氧化氛圍中CH4濃度小于13.6%，CH4對—COOH等官能團的消耗起到促進作用；而如果氧化氛圍中CH4濃度大于13.6%，CH4對—COOH等官能團的消耗起到抑制作用。

與CH4對—COOH消耗的影響不同，N2的ξ始終大于0，表明N2在整個濃度范圍內均對—COOH的消耗起到抑制作用。同時，在0～40%的濃度范圍內，相同濃度時CH4的ξ均大于N2的ξ，表明相較于N2，低濃度和中濃度時CH4對—COOH消耗的促進效應更強，高濃度時對—COOH消耗的抑制效應則更弱。

3 結論

選取氧化溫度(A)、O2濃度(B)、CH4濃度(C)和N2濃度(D)4個影響因素，按照正交實驗設計中4因素5水平的實驗方案，研究了煤自燃過程中CH4對煤體內部脂烴基、芳香基及含氧官能團等官能團演變規(guī)律的影響機制，主要結論如下：

(1)煤自燃過程中，脂烴基—CH2—/—CH3隨著氧化溫度的增加呈現(xiàn)出先急速減少后緩慢增加的趨勢，轉折點出現(xiàn)在150 ℃附近，而芳香基C—H、含氧官能團—OH及—COOH整體呈現(xiàn)出逐漸減少的趨勢；與脂烴基—CH2—/—CH3、芳香基C—H或含氧官能團—OH等官能團相比，含氧官能團—COOH與煤體氧化程度的線性擬合相似度最高，能夠準確地反映氧化進程。

(2)煤自燃過程中，CH4對—COOH等官能團氧化分解的影響可分3個階段進行：①低濃度階段(CH4濃度<6.0%)，CH4有助于—COOH等官能團的氧化消耗，且隨著濃度的增加對—COOH消耗速率增長的激勵作用更為顯著；②中濃度階段(6.0%13.6%)，CH4對—COOH的氧化消耗起到抑制作用，且隨著CH4濃度的增加抑制作用逐步加劇。

(3)與CH4不同的是，N2在整個濃度范圍內均對—COOH的消耗起到抑制作用，低濃度和中濃度時CH4對—COOH消耗的促進效應更強，高濃度時對—COOH消耗的抑制效應則更弱。