劉麗麗，鄧一榮，呂明超，李洪偉

(廣東省環(huán)境科學(xué)研究院 廣東省污染場(chǎng)地環(huán)境管理與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和粵港澳環(huán)境質(zhì)量協(xié)同創(chuàng)新聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510045)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，土壤污染問(wèn)題日益突出，采礦活動(dòng)、工業(yè)廢氣廢水、重金屬、化學(xué)農(nóng)藥以及大氣污染等都嚴(yán)重影響了土壤的健康，土壤污染已成為當(dāng)前社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[1-2]。重金屬等一些有毒有害的化學(xué)物質(zhì)還會(huì)通過(guò)食物鏈的生物富集現(xiàn)象，嚴(yán)重危害人體健康，必須對(duì)土壤重金屬污染采取有效方法進(jìn)行治理。治理土壤重金屬污染可以從2個(gè)方面入手：①?gòu)奈廴驹搭^減少重金屬污染物進(jìn)入土壤；②對(duì)已污染的土壤進(jìn)行土壤修復(fù)。使用的物理、化學(xué)、生物修復(fù)技術(shù)均能起到修復(fù)土壤的作用，但均存在一定的局限性，需要綜合考慮適用性、修復(fù)效果、成本、修復(fù)時(shí)間。

本文以某重金屬污染地塊為研究對(duì)象，根據(jù)地塊環(huán)境調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)論，研究地塊的修復(fù)技術(shù)方案，研究?jī)?nèi)容包括選擇修復(fù)策略、篩選和評(píng)估修復(fù)技術(shù)、形成修復(fù)技術(shù)備選方案與方案比選等，選擇具有最佳性價(jià)比和綜合成本優(yōu)勢(shì)的治理修復(fù)方案，解決本場(chǎng)地土壤中砷、鉛重金屬污染問(wèn)題，為后續(xù)土地開(kāi)發(fā)再利用和周?chē)用竦慕】瞪钐峁┍Ｕ稀?/p>

1 地塊信息及場(chǎng)地修復(fù)目標(biāo)

研究地塊主要從事鈦白粉、硫酸、磷肥的生產(chǎn)，目前場(chǎng)地建筑物已拆遷，為空置狀態(tài)。根據(jù)地塊土壤調(diào)查評(píng)估結(jié)果，該地塊存在一定的土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，主要污染物為砷、鉛。該地塊地層自上而下分為：①人工填土層；②粉質(zhì)黏土，局部含有少量的砂土和粉質(zhì)砂土；③淤泥質(zhì)土；④風(fēng)化殘積巖。根據(jù)土壤調(diào)查結(jié)果，土壤中砷和鉛存在超標(biāo)的情況，砷的最大濃度為2 680 mg/kg，鉛的最大濃度為7 210 mg/kg。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，該地塊中污染物砷和鉛的風(fēng)險(xiǎn)不可接受，地塊需進(jìn)行修復(fù)，砷的修復(fù)目標(biāo)值為60 mg/kg，鉛的修復(fù)目標(biāo)值為800 mg/kg。由于地塊具有污染濃度分布不均以及污染范圍大的特點(diǎn)，修復(fù)難度較大，采用單一修復(fù)技術(shù)很難滿足技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境均可行的要求。

2 重金屬污染土壤修復(fù)方法

修復(fù)污染土壤大體上有2種思路[3-7]：①去污，即將土壤中的污染物除去，使其含量降到背景值以下；②穩(wěn)定，即通過(guò)改變土壤中污染物的活性，降低其毒性或遷移性。迄今為止，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)采用了不同的物理、化學(xué)和生物修復(fù)方法對(duì)受污染的土壤進(jìn)行治理。

根據(jù)場(chǎng)地現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查結(jié)果可知，場(chǎng)地內(nèi)土壤的污染物主要為重金屬砷、鉛。參照《污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)篩選指南》(CAEPI 1—2015)，常見(jiàn)的適用于重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括挖掘—填埋、土壤阻隔覆蓋、固化/穩(wěn)定化、土壤淋洗、土壤洗脫、水泥窯協(xié)同處置、植物修復(fù)等技術(shù)[8-12]，其適用性和局限性見(jiàn)表1。

表1 重金屬污染土壤修復(fù)方法適用性和局限性

3 修復(fù)技術(shù)的篩選

針對(duì)本場(chǎng)地內(nèi)土壤污染狀況，根據(jù)修復(fù)技術(shù)，參照中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)《污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)篩選指南》(CAEPI 1—2015)及《污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)目錄(第一批)》(環(huán)境保護(hù)部公告，2014年第75號(hào))，利用文獻(xiàn)調(diào)研、應(yīng)用案例分析或相關(guān)篩選工具(表2)，從技術(shù)成熟度、可實(shí)施性、修復(fù)時(shí)間、修復(fù)成本等角度進(jìn)行考慮，通過(guò)比較分析，篩選出潛在可行的修復(fù)技術(shù)為：土壤阻隔覆蓋技術(shù)、固化/穩(wěn)定化技術(shù)、水泥窯協(xié)同處置技術(shù)。

表2 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)篩選矩陣

4 修復(fù)技術(shù)可行性試驗(yàn)

修復(fù)技術(shù)可行性試驗(yàn)分為篩選性試驗(yàn)和選擇性試驗(yàn)，具體流程[18-22]如圖1所示。

圖1 修復(fù)技術(shù)可行性試驗(yàn)流程

土壤阻隔覆蓋技術(shù)在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多較成熟，根據(jù)場(chǎng)地現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查結(jié)果可知，場(chǎng)地土壤主要為第四系層大灣鎮(zhèn)組粉質(zhì)黏土，為弱含水層或相對(duì)隔水層，該場(chǎng)地適用于原位土壤阻隔覆蓋技術(shù)，無(wú)需開(kāi)展小試試驗(yàn)，僅對(duì)固化/穩(wěn)定化技術(shù)、水泥窯協(xié)同處置技術(shù)是否適用于研究場(chǎng)地進(jìn)行試驗(yàn)。該項(xiàng)目擬先進(jìn)行篩分實(shí)驗(yàn)，確定篩分減量化是否適合該場(chǎng)地，并針對(duì)潛在修復(fù)技術(shù)進(jìn)行可行性分析。

4.1 試驗(yàn)技術(shù)要求

篩選性試驗(yàn)的目的是通過(guò)實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模的試驗(yàn)，判斷技術(shù)是否適用于特定目標(biāo)場(chǎng)地，即評(píng)估技術(shù)是否有效，能否達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。篩選性試驗(yàn)中的試驗(yàn)規(guī)模與類(lèi)型、數(shù)據(jù)需求、試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性、試驗(yàn)周期等具體技術(shù)要求：①試驗(yàn)規(guī)模與類(lèi)型。篩選性試驗(yàn)通常采集實(shí)際場(chǎng)地的污染介質(zhì)，利用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)的儀器設(shè)備開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的批次試驗(yàn)。 ②數(shù)據(jù)需求?？捎枚ㄐ詳?shù)據(jù)來(lái)評(píng)估技術(shù)對(duì)于污染物處理能力。篩選性測(cè)試的數(shù)據(jù)若能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)的要求，則認(rèn)為該技術(shù)是潛在可行的，進(jìn)一步開(kāi)展選擇性試驗(yàn)過(guò)程。 ③試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性。試驗(yàn)至少需要重復(fù)1 次或2 次。試驗(yàn)過(guò)程需有質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施。 ④試驗(yàn)周期。所需的試驗(yàn)周期主要取決于該技術(shù)的類(lèi)型和需考察的參數(shù)量。

4.2 樣品的采集

土壤樣品采自于研究地塊受污染程度不同的土壤，具體采樣情況見(jiàn)表3。采樣前去除土壤表面所覆蓋物及石塊、植物殘根等雜物，土壤樣品置于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)風(fēng)干，放入自封袋中密封保存。

表3 土壤樣品采集情況

4.3 土壤篩分試驗(yàn)

(1)試驗(yàn)過(guò)程。將土壤樣品通過(guò)濕篩的方式進(jìn)行粒徑分級(jí)，具體步驟：取孔徑2 mm篩子置于盆中，加適量待分析土樣與去離子水于篩上保證土樣能夠被水淹沒(méi)，并于水中浸泡5 min。搖晃篩子使小于2 mm的顆粒透過(guò)孔徑落于盆中，收集篩上顆粒，盆中溶液倒于1 mm篩上過(guò)濾。按以上方法依次過(guò)孔徑2.000、1.000、0.250、0.125、0.075 mm的篩子，依次得到粒徑分別為>2.000、1.000～2.000、0.250～1.000、0.125～0.250、0.075～0.125、<0.075 mm的土壤顆粒，不同粒徑土壤顆粒依次收集盛裝好，置于烘箱中3～4 d烘干為止。稱量不同粒徑土壤的質(zhì)量，計(jì)算土壤各粒徑組分百分含量。取0.2 ± 0.000 5 g粒徑分級(jí)后的土壤樣品，參照國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行消解、測(cè)樣，土壤中的砷通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)，鉛通過(guò)火焰原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)。所有樣品均做3次重復(fù)處理，取平均值為最終結(jié)果。分析過(guò)程中，以試劑空白與國(guó)標(biāo)樣品(GSD—12)作為質(zhì)量控制，驗(yàn)證設(shè)備的精度。平行樣品與空白樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別控制在10%和5%以內(nèi)。

(2)結(jié)論與建議。篩分試驗(yàn)結(jié)果表明(表4)，土樣的不同粒徑占比相對(duì)平均。其中，所含污染物濃度相對(duì)比較平均，通過(guò)篩分難以實(shí)現(xiàn)污染土壤的減量化處理。因此，后續(xù)將不進(jìn)行對(duì)土壤篩分預(yù)處理，而對(duì)全粒徑的土壤直接進(jìn)行修復(fù)處理。

表4 不同粒徑比例與重金屬含量結(jié)果

4.4 固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)

(1)小試藥劑穩(wěn)定化原理。小試試驗(yàn)所用修復(fù)藥劑主要為取自天然或人工改性的礦物質(zhì)材料和生物質(zhì)材料，功能助劑為氧化還原劑、吸附劑、pH值調(diào)節(jié)劑等，可通過(guò)多重穩(wěn)定機(jī)理(如物理吸附、化學(xué)吸附、堿性沉淀、絡(luò)合作用等)實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中多種重金屬的同步高效穩(wěn)定化。①砷穩(wěn)定化機(jī)理。與鐵基礦物材料多種點(diǎn)位上的可交換物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)作用，如與礦物骨架結(jié)構(gòu)中陰離子進(jìn)行置換、與礦物表面羥基基團(tuán)和陰離子進(jìn)行配位交換，與礦物表面鐵離子和陰離子形成穩(wěn)定的鐵砷礦物沉淀。②鉛穩(wěn)定化機(jī)理。與改性礦物發(fā)生固體界面反應(yīng)過(guò)程，降低其在土壤中的有效性或遷移性，涉及吸附作用和(共)沉淀2種途徑：通過(guò)增強(qiáng)土壤顆粒表面電荷密度提高對(duì)鉛離子的吸附效果；生成高穩(wěn)定性、低溶解度的鉛沉淀物。

(2)試驗(yàn)過(guò)程。①原土浸出濃度檢測(cè)。稱取一定量的土樣，采用《固體廢物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007) 對(duì)樣品進(jìn)行浸出濃度檢測(cè)，根據(jù)浸出結(jié)果，參考《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017) Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(As≤0.01 mg/L、Pb≤0.01 mg/L，pH值6.5～8.5)，確定土樣是否需穩(wěn)定化處理及穩(wěn)定化藥劑添加比例。②藥劑比選。用2種穩(wěn)定化藥劑進(jìn)行藥劑比選，確定適合本場(chǎng)地污染土壤的藥劑及比例。稱取一定量的土樣，分別按土壤質(zhì)量(干重)1%、3%和5%的比例添加穩(wěn)定化藥劑，干粉攪拌均勻后，添加純水將土壤含水率調(diào)至30%左右，之后用保鮮膜及鋁箔紙密封杯口，以減少水分的散失，置于人工氣候箱(25 ℃，相對(duì)濕度95%，保證含水率在30%左右)中密封養(yǎng)護(hù)7 d后，按要求進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)。土樣中砷浸出濃度通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)(ICP-MS)，鉛浸出濃度通過(guò)石墨爐原子吸收分光光度法檢測(cè)(GF-AAS)。③質(zhì)量保證與控制。每組處理設(shè)置3個(gè)平行樣品，每20個(gè)樣品設(shè)置1組浸驗(yàn)證出空白處理及空白加標(biāo)處理。分析過(guò)程中，以空白處理及空白加標(biāo)處理作為質(zhì)量控制，驗(yàn)證設(shè)備的精度。平行樣品與空白樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別控制在10%和5%以內(nèi)。固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)過(guò)程如圖2所示。

(3)結(jié)果與分析。原土浸出濃度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5，土樣1、土樣2浸出濃度超標(biāo)，需進(jìn)行穩(wěn)定化處理；土樣3浸出濃度未超Ⅲ類(lèi)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)對(duì)地下水造成污染，無(wú)需穩(wěn)定化處理。因而，需對(duì)土樣1、土樣2進(jìn)行穩(wěn)定化處理。用土樣1、土樣2對(duì)藥劑一與藥劑二進(jìn)行藥劑比選，采用《固體廢物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)對(duì)穩(wěn)定化后樣品進(jìn)行浸出濃度檢測(cè)，穩(wěn)定化處理結(jié)果見(jiàn)表6。原土浸出濃度較高的土樣1在藥劑一添加比例為5%時(shí)可達(dá)到修復(fù)效果，土樣2在藥劑一添加比例為1%時(shí)即可達(dá)到修復(fù)效果，穩(wěn)定后土樣中砷、鉛的浸出濃度均可以達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)。

表6 藥劑一、藥劑二比選結(jié)果

根據(jù)小試結(jié)果，土樣3無(wú)需穩(wěn)定化處理，土樣1與土樣2在分別添加5%、1%比例藥劑一后，砷、鉛的浸出濃度均可以達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)。因此，針對(duì)場(chǎng)地不同污染程度的需修復(fù)土壤，建議浸出濃度達(dá)標(biāo)的土壤無(wú)需穩(wěn)定化處理，需要穩(wěn)定化處理的污染土壤，為了確保修復(fù)效果，推薦添加5%比例的穩(wěn)定化藥劑一。

4.5 水泥窯協(xié)同處置可行性分析

根據(jù)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ 662—2013)，為保證水泥的正常生產(chǎn)和熟料質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)原材料中氯、氟、硫和重金屬投加量作了以下嚴(yán)格要求：入窯物料中氟元素含量不應(yīng)大于0.5%，氯元素含量不應(yīng)大于0.04%，單位熟料中硫酸鹽S含量不應(yīng)大于3 000 mg/kg-cli，單位熟料中重金屬總投加量低于230 mg/kg。

(2)結(jié)果與分析。①由表7可知，土樣1和土樣2的氟、氯含量檢測(cè)的最大值分別為15.23 mg/kg和25.13 mg/kg，均遠(yuǎn)低于(HJ 662—2013)對(duì)氟、氯含量的要求，經(jīng)計(jì)算污染土壤中硫酸鹽S的含量最大值為3309.273mg/kg，略大于要求中3000 mg/kg，但在實(shí)際熟料生產(chǎn)過(guò)程中，污染土壤添加比例一般不超過(guò)4%，在不考慮其他原材料中硫酸鹽S含量時(shí)，該場(chǎng)地土壤硫酸鹽S含量滿足正常熟料生產(chǎn)的要求。②參考《污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)目錄(第一批)》(環(huán)境保護(hù)部，2014年第75號(hào))，水泥窯處置中，單位熟料污染土壤最大投加比例一般不高于4%。單位熟料中污染土壤最大投加比例占比如圖3所示。

表7 土樣中離子含量 ion content in soil sample

由圖3可知，對(duì)前期調(diào)查篩選出的141個(gè)超修復(fù)目標(biāo)值樣品中，66%的土壤樣品可按最大投加比例4%投加，其單位熟料重金屬含量仍然滿足《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ 662—2013)要求。33%的土壤樣品最大投加比例為1%～4%，滿足單位熟料重金屬含量限值要求，1%的土壤樣品最大可投加比例低于1%。按水泥廠熟料年產(chǎn)能100萬(wàn)t來(lái)計(jì)算，污染土壤投加比例為4%、1%時(shí)，其對(duì)應(yīng)的污染土壤年處置量分別為4萬(wàn)t和1萬(wàn)t。

圖3 單位熟料中污染土壤最大投加比例占比

5 結(jié)論

根據(jù)地塊污染特征，篩選了適用于研究地塊的修復(fù)技術(shù)，包括阻隔覆蓋技術(shù)、固化/穩(wěn)定化技術(shù)、水泥窯協(xié)同處置技術(shù)，并對(duì)固化/穩(wěn)定化技術(shù)、水泥窯協(xié)同處置技術(shù)進(jìn)行小試，結(jié)果表明固化/穩(wěn)定化技術(shù)、水泥窯協(xié)同處置技術(shù)均適用于研究地塊，在后期可采用這3種修復(fù)技術(shù)組合的方式對(duì)地塊進(jìn)行修復(fù)。對(duì)地塊的超標(biāo)重金屬修復(fù)可解決未治理污染土壤直接開(kāi)發(fā)再利用過(guò)程中可能存在的環(huán)境隱患：如挖掘出污染土壤直接暴露在環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)、未來(lái)地塊開(kāi)發(fā)后使用居民或周邊居民直接接觸污染土壤風(fēng)險(xiǎn)等。研究對(duì)我國(guó)工業(yè)城市加快重污染產(chǎn)業(yè)的搬遷轉(zhuǎn)產(chǎn)、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和升級(jí)以及城市空間布局的優(yōu)化具有重要示范意義，有利于加快廣東乃至全國(guó)城市化發(fā)展和生態(tài)文明的建設(shè)。