馮力，胡昱軒，李文生，王貴平，王軍

（1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；2.有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050）

高熵合金（HEA）是由5 種或5 種以上近似等摩爾比的金屬元素所形成的合金。由于其良好的組織和性能，近些年備受關(guān)注。目前高熵合金的具體元素配比和形成已經(jīng)有了較為明確的研究[1]。已有的高熵合金研究多以Al、Fe、Ni、Cr、Mo、Co 等幾種原子大小較為接近的元素為主。隨著航空航天工業(yè)的高速發(fā)展，Ti 合金進(jìn)入人們的視線，因此在高熵合金中加入Ti 元素也成為了目前此領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[2-4]。研究表明，隨著Ti 元素的加入，可使高熵合金的硬度、摩擦性能以及耐腐蝕性能都有明顯的提高[5-8]。

目前高熵合金的制備主要有真空熔煉和粉末冶金等方法[9]，這些方法制備的高熵合金大多以塊狀為主。隨著涂層技術(shù)的發(fā)展，將高熵合金制備成涂層附著在普通金屬表面來(lái)代替高熵合金塊體材料成為了一種發(fā)展趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)外的學(xué)者們提出焊接、激光熔覆、等離子噴涂和熱噴涂等方法來(lái)制備高熵合金涂層，這些方法大多需要以高熵合金粉末作為原料來(lái)制備高熵合金涂層[10-13]。高壓冷噴涂技術(shù)亦可以制備高熵合金涂層，與前面列舉的幾種高熵合金涂層制備方法相比，高壓冷噴涂的溫度低，對(duì)基體的熱影響小，涂層致密，孔隙率小[14]，但是涂層中存在高熵合金粉末顆粒之間的界面，這些界面會(huì)降低涂層內(nèi)的粘結(jié)力。

CuFeCrAlNiTi 高熵合金是一種含有Ti 元素的高熵合金，目前國(guó)內(nèi)外的研究大多以鑄態(tài)CuFeCrAlNiTi高熵合金為對(duì)象，如陳敏、張國(guó)璽等人[15-16]。此外劉亮等[17]以CuFeCrAlNiTi 高熵合金作為原材料，通過(guò)激光熔覆直接將合金附著在基體上，制成CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層。使用激光熔覆的方法制備CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層，激光設(shè)備成本較高，并且由于激光掃描速度與激光光斑直徑的影響，涂層制備的效率較低。

考慮到高熵合金本身性能較好，但制作涂層材料的工藝較為復(fù)雜且不易于基體上沉積等不利因素，本文采用將金屬單質(zhì)作為原材料先在基體上形成預(yù)制涂層，省去了高熵合金制備成涂層粉末的過(guò)程，且金屬單質(zhì)的沉積率明顯高于高熵合金粉末，降低了制備涂層的成本。然后使用感應(yīng)重熔的方法將金屬單質(zhì)原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層，感應(yīng)重熔原位合成涂層的方法不僅能有效地防止涂層中合金元素的氧化[18]，而且感應(yīng)重熔時(shí)的感應(yīng)電流和熔化時(shí)間對(duì)基體的組織不會(huì)產(chǎn)生較大影響[19]，同時(shí)感應(yīng)重熔技術(shù)還可以改善涂層的組織和耐磨性[20]。該方法的使用可以實(shí)現(xiàn)大面積涂層制備，生產(chǎn)效率高，為工業(yè)生產(chǎn)提供了便捷。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層的制備

冷噴涂輔助原位合成高熵合金涂層的制備方法，是先使用低壓冷噴涂技術(shù)預(yù)制金屬混合涂層，然后再通過(guò)感應(yīng)重熔的方法將預(yù)制的金屬混合涂層原位合成為高熵合金涂層。其中低壓冷噴涂所用原料由單質(zhì)金屬粉末混合而成，由于在噴涂過(guò)程中不同的金屬單質(zhì)粉末沉積率不同，為達(dá)到高熵合金各元素物質(zhì)的量比近1∶1 的條件，低壓冷噴涂所用的金屬單質(zhì)混合粉末含量如表1 所示。粉末粒徑為35～40 μm，粉末的混合方式為機(jī)械混合，混合時(shí)間為2 h。機(jī)械混合后的粉末形貌見圖1。冷噴涂設(shè)備為白俄羅斯國(guó)立技術(shù)大學(xué)研制的GDU-3-15 低壓冷噴涂系統(tǒng)。低壓冷噴涂工藝參數(shù)如表2 所示。涂層基體是尺寸為20 mm×20 mm×5 mm 的45#鋼，噴涂前45#鋼基體表面需要噴砂處理。低壓冷噴涂預(yù)制金屬混合涂層制備完成后，再使用高頻感應(yīng)加熱設(shè)備SPG-30B，采用感應(yīng)重熔技術(shù)對(duì)預(yù)制涂層進(jìn)行重熔，原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層，感應(yīng)重熔的加熱功率為1.5～2.2 kW，加熱時(shí)間為10～15 s，線圈距工件3～4 mm。

表1 各元素物質(zhì)的量比Tab.1 Mole ratios of each element

表2 冷噴涂工藝參數(shù)Tab.2 Cold spraying process parameters

圖1 機(jī)械混合的六種單質(zhì)粉末Fig.1 Mechanical mixing of six elemental powders

1.2 涂層微觀組織及其性能檢測(cè)

采用 Quanta FEG450 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），觀察分析高頻感應(yīng)重熔前后涂層表面形貌、顯微組織、摩擦性能和電化學(xué)試驗(yàn)后涂層表面形貌，以及電化學(xué)試驗(yàn)后涂層中是否出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物。使用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)預(yù)制涂層與原位合成CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層表面進(jìn)行物相分析。采用HT-1000 銷盤式高溫摩擦試驗(yàn)機(jī)測(cè)試干摩擦條件下涂層和基體的摩擦學(xué)性能，對(duì)磨件為氧化鋁球（φ6 mm），試驗(yàn)載荷為7.5 N，線速度為0.25 m/s，測(cè)試時(shí)間為20 min。摩擦樣品尺寸為20 mm×20 mm×5 mm，對(duì)樣品表面進(jìn)行打磨和拋光處理，然后進(jìn)行超聲清洗，確保表面平整光滑。使用HV-1000 型顯微硬度計(jì)以200 g 的載荷對(duì)冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層進(jìn)行顯微硬度測(cè)試。使用電化學(xué)工作站（CHI660 D）測(cè)試涂層的耐腐蝕性能，電壓范圍為–1～1 V，掃描速率為0.01 mV/s，頻率為2.0 Hz，在1 mol/L NaCl 溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中，測(cè)試CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層和基體的電位動(dòng)態(tài)極化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層微觀組織及相組成

使用表1 中給出的混合金屬粉末作低壓噴涂原料，在45#鋼基體上制備低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi混合金屬涂層。圖2 為低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層截面的微觀形貌和XRD 圖譜，涂層厚度為2～3 mm。圖3 為CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層截面EDS 分析圖。由圖2a 可以看出，涂層組織較為致密且沒(méi)有明顯孔洞，涂層與基體結(jié)合為機(jī)械結(jié)合，涂層與基體分界明顯，界面不平整。低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi混合金屬涂層中，各種元素金屬顆粒形狀各異，這是由于在噴涂過(guò)程中金屬單質(zhì)粉末顆粒發(fā)生了塑性變形所致。由圖3 中的EDS 分析圖可以看出，各元素分布較為均勻。由于低壓冷噴涂的工作溫度較其他噴涂方式溫度較低，噴涂粉末在空氣中的運(yùn)行速度快，與空氣接觸的時(shí)間短，低壓冷噴涂原料在沉積過(guò)程中不易氧化[21-22]。由圖3 可知，在低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi混合金屬涂層中沒(méi)有大量的氧元素。這為下一步將低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層感應(yīng)重熔原位合成高熵合金涂層奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖2 混合金屬涂層的微觀形貌及XRD 圖譜Fig.2 Microstructure and XRD pattern of the mixed metal coating: (a) coating section, (b) coating XRD spectrum

圖3 CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層截面的面掃描圖Fig.3 CuFeCrAlNiTi mixed metal coating section scanned images

2.2 冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的微觀組織及相組成

圖4 為低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層經(jīng)過(guò)感應(yīng)重熔后得到的CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的微觀形貌。圖4a 為涂層截面形貌，截面上涂層組織細(xì)密，涂層與基體間有較明顯的界面。對(duì)涂層表面進(jìn)行XRD 分析（如圖4b），可知涂層由FCC 相和BCC相組成，與文獻(xiàn)[17]中報(bào)道的CuFeCrAlNiTi 高熵合金相結(jié)構(gòu)一致，這表明本文采用感應(yīng)重熔方法，使低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層原位合成為CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層。對(duì)圖4a 中出現(xiàn)的灰色相物質(zhì)進(jìn)行能譜分析，發(fā)行相成分主要包含氧元素（7.5%），其余為涂層金屬元素。據(jù)此可以判斷在涂層內(nèi)部、涂層與基體之間界面上的一些深灰色物質(zhì)為金屬氧化物。低壓冷噴涂CuFeCrAlNiTi 混合金屬涂層中存在少量的孔隙，這些孔隙中有殘留的空氣。在感應(yīng)重熔過(guò)程中，這些殘留空氣會(huì)氧化涂層中的金屬元素，在原位合成的CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層中生成金屬氧化物。原位合成的CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層表面的面掃描分析結(jié)果見圖5。從EDS 中可以看出各元素含量較為接近，基本滿足高熵合金中各元素物質(zhì)的量比近1∶1 的形式。感應(yīng)重熔后，低壓冷噴涂預(yù)制混合金屬涂層中，各種金屬元素顆粒之間的界面消失，各類金屬元素充分?jǐn)U散，較均勻地分布在涂層中并形成亮白色的FCC 相以及灰色襯度相的BCC基體。其中Fe 元素和Cr 元素集中在黑色襯度的BCC固溶體中，Cu 元素集中在類似晶界處的FCC 固溶體中，Ni 元素、Al 元素和Ti 元素較均勻地分布在涂層中。結(jié)合上述試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[17]中的高熵合金微觀組織結(jié)構(gòu)，表明低壓冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層的組織是典型的高熵合金組織。

圖4 CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的微觀形貌Fig.4 Microstructure and XRD of the coating of CuFeCrAlNiTi high entropy alloy: a) the cross-sectional morphology of the coating at low power; b) XDR of coating surface

圖5 CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層表面的面掃描圖Fig.5 Surface scanning of CuFeCrAlNiTi high entropy alloy coating

2.3 冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的硬度和摩擦性能

對(duì)冷噴涂輔助原位合成的CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層進(jìn)行硬度及摩擦性能檢測(cè)。在涂層表面隨機(jī)取點(diǎn)進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，結(jié)果如圖6a 所示?？芍繉颖砻嬗捕染鶆?，不同測(cè)試點(diǎn)上的硬度值波動(dòng)較小，涂層平均硬度為543.4HV。與文獻(xiàn)[15-16]中報(bào)道的塊體CuFeCrAlNiTi 高熵合金硬度相比，冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的硬度提高了55.8%。與文獻(xiàn)[17]中報(bào)道的激光熔覆CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層相比，冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的硬度是其硬度的83.6%。圖6b 為摩擦曲線圖，其中紅色曲線是45#鋼基體與Al2O3小球的干摩擦試驗(yàn)結(jié)果，黑色曲線是冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層與Al2O3小球的干摩擦試驗(yàn)結(jié)果。摩擦試驗(yàn)結(jié)果顯示，45#鋼基體與Al2O3的平均摩擦因數(shù)為0.695，CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層與Al2O3的平均摩擦因數(shù)為0.428，僅為45#鋼的62%。對(duì)其磨損量進(jìn)行計(jì)算，45#鋼基體與Al2O3的磨損量為3.12×10–6mm3/(N·m)，CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層與Al2O3的磨損量為1.87×10–6mm3/(N·m)，約為45#鋼的60%。在相同條件下，材料的硬度和強(qiáng)度越高，抵抗變形的能力越強(qiáng)，摩擦因數(shù)越小，磨損量越小，耐磨性越好[23]。因此，可以認(rèn)為冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的摩擦因數(shù)遠(yuǎn)低于45#鋼基體是CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層硬度做出的貢獻(xiàn)。對(duì)涂層表面的磨痕進(jìn)行觀察（如圖7a），磨痕表面凹凸不平，存在剝落坑（如紅色方框內(nèi)），雖有剝落現(xiàn)象但存在不連續(xù)的犁溝（如A 處），證明涂層硬度較高，提高了表面耐磨性，從而減小了磨損程度。圖7b 是低壓冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層與Al2O3的磨屑形貌，磨屑都是小顆粒，沒(méi)有大片層片狀磨屑。通過(guò)磨屑形貌的分析，說(shuō)明在摩擦過(guò)程中，沒(méi)有形成薄膜狀的潤(rùn)滑層。

圖6 CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的硬度與干摩擦因數(shù)Fig.6 Hardness and dry friction coefficient of CuFeCrAlNiTi high entropy alloy coating, a is hardness, b is friction coefficient curves

圖7 CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的摩擦形貌Fig.7 Friction morphologies of CuFeCrAlNiTi high entropy alloy coating

2.4 冷噴涂輔助原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層的電化學(xué)腐蝕性能

圖8 是CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層和45#鋼基體在不同腐蝕介質(zhì)中的極化曲線。對(duì)于金屬材料而言，自腐蝕電位越正，自腐蝕電流密度越小，線性極化電阻越大，越容易出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，則其耐蝕性能越好；反之，耐蝕性較差[24]。表3 為CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層與45#鋼基體在不同腐蝕介質(zhì)中的自腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）。從表3 可以看出，涂層在NaCl 溶液中的腐蝕電流密度（Jcorr）明顯小于基體的，而在硫酸中兩者的腐蝕電流密度（Jcorr）相差較小，說(shuō)明CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層相對(duì)于酸性介質(zhì)，更耐氯鹽腐蝕。圖 9 是冷噴涂原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層在1 mol/L NaCl 溶液和0.5 mol/L H2SO4溶液中電化學(xué)腐蝕后的形貌。涂層在兩種溶液中完成電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)后，涂層表面都出現(xiàn)了大量孔蝕，這是由于高熵合金在非平衡凝固過(guò)程中造成的元素偏析，Cu 元素的混合熵較高，偏析較嚴(yán)重，從而形成富Cu 區(qū)和貧Cu 區(qū)，富Cu 區(qū)和貧Cu區(qū)形成了活躍的原電池，加大了涂層局部腐蝕的傾向[25]。對(duì)孔蝕中類似腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行點(diǎn)掃描分析（圖10 中白色方框內(nèi)），可以發(fā)現(xiàn)NaCl 溶液腐蝕產(chǎn)生的蝕孔中僅有極其微量的Cl 元素，H2SO4溶液腐蝕產(chǎn)生的蝕孔中沒(méi)有S 元素和O 元素。由此可以推斷，冷噴涂原位合成CuFeCrAlNiTi 高熵合金涂層，經(jīng)過(guò)兩種介質(zhì)的腐蝕后，均未形成明顯的鈍化膜來(lái)阻礙腐蝕持續(xù)進(jìn)行。但由于涂層中各元素耐兩種介質(zhì)的腐蝕速率不同，涂層中易與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的元素優(yōu)先被腐蝕，從而導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)大量不規(guī)則的腐蝕孔洞。由電化學(xué)腐蝕的結(jié)果來(lái)看，涂層更耐氯鹽腐蝕，這是由于Ni 元素的存在降低了涂層中其他元素兩兩之間的電位差，從而提高了涂層的耐腐蝕性能[26]。

圖8 涂層在不同腐蝕介質(zhì)中的極化曲線Fig.8 Polarization curves of coating in different corrosive media: a) 1 mol/L NaCl solution, b) 0.5 mol/L H2SO4 solution

表3 涂層和基體在不同介質(zhì)中的電化學(xué)參數(shù)Tab.3 Electrochemical parameters of coating and substrate in different media

3 結(jié)論

1）低壓冷噴涂輔助原位合成的 CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層的組織是典型的高熵合金組織，由BCC相和FCC 相組成。

2）低壓冷噴涂輔助原位合成的 CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層的元素充分?jǐn)U散、結(jié)構(gòu)致密，涂層的平均硬度為543.4HV，相比鑄態(tài)CuFeCrAlNiTi 高熵合金塊體材料，其硬度提高了55.8%。涂層與Al2O3的干摩擦因數(shù)為0.428，是45#鋼基體與Al2O3的干摩擦因數(shù)的61.6%。

3）低壓冷噴涂輔助原位合成的 CuFeCrAlNiTi高熵合金涂層在1 mol/L NaCl 溶液中，與45#鋼基體相比，具有較低的自腐蝕電流和較正的自腐蝕電位，更耐 NaCl 溶液腐蝕。