林 鵬，梁 巖，凌宇辰，王湘淇，劉務(wù)博

（黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150050）

前 言

粉石英是一種白色、灰白色的粉體，作為一種具有優(yōu)質(zhì)綜合性能的工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于陶瓷、耐火材料、玻璃及玻璃纖維、鑄造行業(yè)等領(lǐng)域。但粉石英在這些領(lǐng)域中只是作為初等原料來使用，其工業(yè)附加值低。粉石英具有優(yōu)良的耐酸堿性、耐高低溫性，其熱膨脹系數(shù)小、耐磨性強(qiáng)，而且在其他材料中懸浮性好，摻混容易，這些優(yōu)異的性能使其作為一種新型礦物填料應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域具有廣闊前景，能夠提高材料的耐高溫性、抗耐腐蝕性、耐磨性，能消除內(nèi)應(yīng)力，降低成型收縮率，增加尺寸穩(wěn)定性，提高力學(xué)性能，降低成本[1]。

作為礦物填料將粉石英直接應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域的效果并不理想，這是由于粉石英為無機(jī)極性分子，表面還存在著活性硅羥基和吸附水，導(dǎo)致表面出現(xiàn)酸區(qū)而呈親水性，與高分子材料由于表面性質(zhì)的差異而親和性差，很難浸潤和分散在非極性的有機(jī)樹脂之中，應(yīng)用于高分子材料體系中時(shí)會(huì)分散不均，甚至聚集成團(tuán)，會(huì)很大程度影響產(chǎn)品質(zhì)量。因而需要對粉石英表面進(jìn)行改性處理，使之表面性質(zhì)與高分子材料相近，并接枝反應(yīng)官能團(tuán)成為具有活性的填料。改性后的粉石英可以作為優(yōu)質(zhì)功能填料應(yīng)用于涂料、橡膠、塑料等高分子材料行業(yè)，從而增加其工業(yè)附加值。本文選用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對粉石英的表面進(jìn)行濕法改性，利用硅烷偶聯(lián)劑KH-570與粉石英表面的羥基發(fā)生的反應(yīng)，消除或減少表面硅羥基的量，使其由親水性變?yōu)槭杷?，從而提高同樹脂的親合性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

粉石英：320目（通過率≥98%）。由靈壽縣靈石礦業(yè)加工廠提供。硅烷偶聯(lián)劑KH-570：（CH2=C（CH3）COOCH2CH2CH2S（iOCH3）3），湖北德邦化工新材料有限公司生產(chǎn)。濃硫酸（A.R.），濃硝酸（A.R.），氨水（28%）（A.R.），無水乙醇（A.R.）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 粉石英的前期處理

（1）粉石英的提純：將粉石英置于濃硫酸和濃硝酸組成的混酸中（硫酸∶硝酸=2∶1），在80℃溫度下攪拌2h。然后從酸浸液中濾出的石英砂，用去離子水沖洗至中性，最后過濾，干燥。

（2）調(diào)整粉石英表面電位：在石英粉中加入改性助劑氨水，在60℃下攪拌2h，過濾出石英粉，干燥。

1.2.2 粉石英的表面改性

（1）在用改性助劑處理過的石英粉中加入硅烷偶聯(lián)劑（加入量為粉石英質(zhì)量的2%），在80℃下攪拌5h，過濾出石英粉，放入真空干燥箱中，在真空度0.08MPa，95℃的條件下干燥，待水分蒸干后，在120℃下加熱30min，使偶聯(lián)劑充分反應(yīng)。

（2）出料并用分樣篩除去改性粉體中的聚合顆粒，得改性后的石英粉。

1.2.3 儀器與分析表征

利用美國Nicolet-Nexus 670型紅外光譜儀表征粉石英表面紅外光譜的變化；改性前后粉石英表面官能團(tuán)及元素組成變化采用英國賽默飛世爾公司的K-Alpha型X-射線光電子能譜儀表征，同時(shí)得到電子結(jié)合能的變化；利用NDJ-1旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測定改性前后粉石英與樹脂混合物的黏度變化；熱分析由德國Netzsch-STA 449C型熱分析儀表征，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃·min-1；電熱恒溫水浴鍋；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器；DZ-2BC型真空干燥箱。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為用硅烷偶聯(lián)劑KH-570處理粉石英前后得到的IR圖譜，從圖上發(fā)現(xiàn)有一新的紅外吸收峰出現(xiàn)在改性粉石英的紅外光譜中的1792.5cm-1處，這一吸收峰在硅烷偶聯(lián)劑KH-570和粉石英IR圖譜中都不存在，由此說明改性過程中出現(xiàn)新的基團(tuán)，也有新的化學(xué)鍵合產(chǎn)生了。改性粉石英在1695.8cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Si-（C=O）-R（R為H或烴基）中C=O的振動(dòng)吸收峰，這是因?yàn)镵H-570中C=O與粉石英表面羥基產(chǎn)生氫鍵作用使峰位從1725.8cm-1移到1695.8cm-1。另外結(jié)合粉石英原料的羥基吸收峰在3498.8cm-1處改性后消失，以及在900~1100cm-1處峰位的改性后粉石英的圖譜中可以看到一定程度的寬化現(xiàn)象，這也說明硅烷偶聯(lián)劑與粉石英表面形成很多的Si-O-Si鍵[2]。由此可以證實(shí)粉石英表面鍵合有偶聯(lián)劑KH-570。具體的改性效果需要借助XPS進(jìn)一步的研究。

圖1 KH-570改性后粉石英的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectra of natural fine quartz modified with KH-570

2.2 XPS分析

為了探討改性前后粉石英的表面特性及其與偶聯(lián)劑的作用機(jī)理,對改性前后粉石英試樣進(jìn)行X射線光電子能譜觀察。以污染碳（電子結(jié)合能284.6eV）為內(nèi)標(biāo)，得到改性前后粉石英中氧元素、硅元素的XPS圖。

圖2、圖3分別為改性前后Si2p和O1s的電子結(jié)合能的變化。由圖2可知，有機(jī)改性前Si2p的結(jié)合能為103.8eV，有機(jī)改性后Si2p的結(jié)合能為103.5eV，比改性前減少了0.3eV。由圖3可知，有機(jī)改性后O1s的結(jié)合能為532.8eV，比改性前的533.3eV減少了0.5eV。改性前后粉石英表面Si原子的化學(xué)位移較小，而O原子的化學(xué)位移較大，說明改性劑直接與粉石英表面的O原子發(fā)生作用。而結(jié)合能向低能方向位移是由于粉石英表面存在的大量Si-O-H會(huì)與KH-570分子中-Si（OCH3）3官能團(tuán)水解后生成的-S（iOH）3發(fā)生反應(yīng)，形成Si-O-Si鍵。發(fā)生H被Si取代后，由于Si的電負(fù)性比H的小，使O和Si周圍的電子云密度增加，導(dǎo)致屏蔽效應(yīng)也相應(yīng)增加[3]。因此得出，改性后KH-570與粉石英表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了Si-O-Si鍵。

圖2 粉石英改性前后的Si2p譜圖Fig.2 The XPSspectra of Si2p of natural fine quartz before and after the modification

圖3 粉石英改性前后的O1s譜圖Fig.3 The XPSspectra of O1s of natural fine quartz before and after the modification

對改性后粉石英的C1s譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出經(jīng)擬合后C1s譜有四個(gè)峰，分別位于結(jié)合鍵為284.8eV，286.0eV，289.3eV和287.8eV處。284.8eV處C1峰為C-H結(jié)構(gòu)碳；286.0eV處C2峰為C-O結(jié)構(gòu)碳；289.3eV處C4峰屬于酯基結(jié)構(gòu)（O-C=O）的碳；287.8eV處C3峰屬于酯基與粉石英表面羥基形成氫鍵結(jié)構(gòu)（-O-C=O……H-O-Si）的碳[4]。這四種碳可以分別對應(yīng)KH-570分子中不同結(jié)構(gòu)的碳原子，由此也可明確地證明了經(jīng)表面處理后的粉石英表面鍵接有偶聯(lián)劑KH-570分子。

圖4 改性后粉石英C1s的分峰擬合譜圖Fig.4 The curve-fitted XPSC1s spectra of natural fine quartz modified with KH-570

2.3 黏度分析

黏度是用于判別礦物填料改性效果的重要依據(jù)之一[5]，這是因?yàn)槿缦蛞后w中加入一定量的粉末，測量會(huì)發(fā)現(xiàn)分散后得到懸浮液的黏度會(huì)明顯高于原液體黏度。而在相同條件下測定出未加改性樣品制備的懸浮液的黏度會(huì)高于加改性樣品的懸浮液的黏度，這是因?yàn)楦男院笠后w對樣品的潤濕性提高。在實(shí)際應(yīng)用中往往要將石英粉作為填料加入到樹脂中，未改性石英粉所得到的混合物黏度明顯高于經(jīng)疏水親油改性后的石英粉混合物。

實(shí)驗(yàn)利用硅樹脂作為介質(zhì)，測定加入改性粉石英和粉石英原料分別制得的混合物的黏度，來表征粉石英的改性效果。操作的方法為：將甲基苯基硅樹脂分別與改性后的粉石英和粉石英原料按質(zhì)量比1∶3、1∶2、2∶3混合，攪拌均勻并加熱到30℃，在該溫度下用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定黏度。每個(gè)樣品分別測10次，最后取其平均值。測試結(jié)果如下：

從圖5可以看出，三種不同質(zhì)量比的改性后粉石英與硅樹脂混合物體系的黏度與改性前的體系黏度相比分別下降了0.038Pa·s、0.058Pa·s、0.065Pa·s，這表明改性后的粉石英與硅樹脂的相容性得到了很大程度的改善，進(jìn)而也表明粉石英表面鍵接有偶聯(lián)劑KH-570分子，粉石英表面發(fā)生由親水性到疏水性的改變，對粉石英表面改性取得了較好的效果。

圖5 改性前后粉石英與樹脂混合體系黏度變化Fig.5 The viscosity change of the mixed systems of silicone resin and untreated（and modified）natural fine quartz

2.4 改性后的粉石英對涂料耐熱性影響的研究

將粉石英原料及改性后的粉石英分別與有機(jī)硅樹脂、顏料等按一定比例混合制成耐高溫涂料，然后用熱分析儀分別對其耐熱性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 用改性前后粉石英制成的涂料的熱失重曲線Fig.6 The TG curves of high-temperature coatings with untreated natural fine quartz and with modified natural fine quartz

從圖6用改性前后兩種粉石英制成的不同的耐高溫涂料的TG曲線可以看出，用粉石英原料制成的耐高溫涂料起始熱分解溫度（即失重為1%的溫度）為318.1℃，500℃時(shí)失重率為7.0%，而用改性后的粉石英制成的耐高溫涂料起始熱分解溫度（即失重為1%的溫度）為372.8℃，500℃時(shí)失重率為3.2%。由此可見，加入改性后的粉石英與粉石英原料相比可以有效地提高涂料中硅樹脂的熱分解溫度，減少硅樹脂的熱失重，在一定程度上抑制硅樹脂的熱氧化及熱降解，進(jìn)而可以提高涂料的耐熱性，提高涂料的使用溫度。之所以會(huì)出現(xiàn)這種情況，是因?yàn)橛捎诠柰榕悸?lián)劑的“架橋”作用使無機(jī)的粉石英和有機(jī)的硅樹脂連接起來，使整個(gè)體系形成了一個(gè)有機(jī)—無機(jī)的雜化體系，從而使整體的耐熱性有很大的提高。

3 結(jié)論

（1）紅外光譜和XPS均證明了在粉石英表面上成功地鍵合了硅烷偶聯(lián)劑KH-570。

（2）經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后的粉石英表面由親水性變?yōu)槭杷?，使其在有機(jī)物中的分散性有了較大的改善，提高了其與有機(jī)分子的相容性和結(jié)合力。

（3）用改性后的粉石英為填料制成的涂料較用粉石英原料制成的在耐熱性方面有很大的提高。