魏運召，梁 磊，吳健偉*，付 剛，匡 弘，趙漢清，趙玉宇，孫鵬鵬，蔣麗萍

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南 洛陽471039）

前 言

環(huán)氧樹脂是一種高性能熱固性樹脂，具有優(yōu)異粘接性、耐熱性、耐環(huán)境性能和操作工藝性，用增強纖維復(fù)合制成的復(fù)合材料不但具有良好的力學(xué)性能、抗疲勞性能和尺寸穩(wěn)定性，還具有可設(shè)計性強和便于制件一體化成型的獨特優(yōu)勢。所以環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料是用量最大的先進復(fù)合材料，在航空、航天、船舶、汽車、電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

目前高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制造大多采用預(yù)浸料形式，在中高溫固化（120~180℃）成型[1~3]。較高的固化溫度不但增加了復(fù)材的內(nèi)應(yīng)力，影響制件的尺寸精度，而且還使得制造成本較高，即使小批量制造，成本也在60%~70%，其中的高能耗、長成型周期、耐溫工裝模具和輔料都提高了制造成本。中低溫固化一般是在70~90℃[4~5]固化，可以采用非熱壓罐固化，有效降低固化應(yīng)力，大幅度降低復(fù)合材料制造成本。為滿足高性能的使用要求，中低溫固化環(huán)氧復(fù)合材料的使用溫度和力學(xué)性能也需要和中高溫固化的復(fù)材相當(dāng)，為保證固化程度，有時需要在自由狀態(tài)下中高溫（120℃以上）后處理。在后處理時，要控制升溫過程中溫度始終低于復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以保證自由狀態(tài)后處理時構(gòu)件不變形，如LT-03中低溫固化預(yù)浸料在0.2℃/min升溫速率下后處理能保證構(gòu)件在自由狀態(tài)下不會明顯變形[6]。后處理過程增加了固化時間和制造工序，所以環(huán)氧樹脂預(yù)浸料中低溫固化無后固化工藝有利于提高生產(chǎn)效率和質(zhì)量可靠穩(wěn)定性。國內(nèi)外主要中低溫固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料產(chǎn)品有ACG公司的LTM系列、Hexcel公司的M34、Gruit公司的WE90、WE91以及北京航空材料研究院的LT系列。這些環(huán)氧預(yù)浸料可以在90℃以下固化，其中耐溫120℃以上的品種通常需要中高溫后固化才能滿足固化程度的要求[7~8]。

為了提高中低溫固化環(huán)氧預(yù)浸料的耐熱性和力學(xué)性能，簡化固化工藝，降低環(huán)氧復(fù)合材料制件制備成本，本文采用耐熱性多官能酚醛環(huán)氧為主體樹脂，以MX-154核殼環(huán)氧對環(huán)氧樹脂增韌改性，配合高效潛伏性固化促進劑，研制出一種中低溫固化具有良好耐溫性能的環(huán)氧樹脂基體，可用于真空袋成型無后固化環(huán)氧預(yù)浸料制備。本文考察了增韌劑對樹脂固化物的力學(xué)性能和熱機械性能的影響，研究了樹脂基體用于中低溫固化預(yù)浸料的加工性能和固化工藝，并對其制備的碳纖維復(fù)合材料綜合性能進行了測試。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

E-51雙酚A型環(huán)氧樹脂、E-10雙酚A型環(huán)氧樹脂，南通星辰合成材料有限公司；NPCN-704鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，南亞環(huán)氧樹脂（昆山）有限公司；MX154環(huán)氧增韌劑，日本Keneka公司；GY3301潛伏性固化劑，廣州市固研電子材料有限公司；HSY90促進劑，實驗室自制；T700碳纖維，12k，日本東麗。

1.2 儀器與設(shè)備

電子萬能材料試驗機，美國Instron 4467；塑料擺錘沖擊試驗機，ZBC7000，美國MTS公司；示差掃描量熱分析儀（DSC），日本精工株式會社DSC6220型；動態(tài)熱機械分析（DMA），日本精工株式會社DMS6100型；流變儀，Gemini200型，英國馬爾文公司；掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司JSM-6360LA型。

1.3 改性環(huán)氧樹脂及預(yù)浸料的制備

1.3.1 環(huán)氧混合樹脂的制備

將NPCN-704環(huán)氧加入到反應(yīng)容器中，加熱到130℃使樹脂熔化，隨后加入E-51、E-10環(huán)氧樹脂混合均勻，然后降溫至110℃左右,按比例加入一定量的MX154。降溫到70℃，加入適量的GY3301固化促進劑和HSY90促進劑，用高速分散機混合均勻。隨后將樹脂澆注到提前預(yù)熱到70℃的模具中，真空脫氣，經(jīng)90℃×3h固化后制備得到環(huán)氧樹脂澆鑄體。

1.3.2 環(huán)氧預(yù)浸料及復(fù)合材料的制備

采用熱熔法制備T700單向碳纖維/中低溫固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，制備過程如下:設(shè)置預(yù)浸料制備設(shè)備的涂膠溫度60~70℃、涂膠速率10~15m/min、纖維浸漬速率4~6m/min、浸漬溫度70~80℃，各輥間距恒定，制備出所需的中低溫固化環(huán)氧預(yù)浸料。制備預(yù)浸料的樹脂含量為34±2%。將制備的預(yù)浸料經(jīng)真空袋成型，90℃×3h固化，制備出復(fù)合材料層壓板。按照相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)要求，制成所需標(biāo)準(zhǔn)件。

1.3.3 測試方法

樹脂澆鑄體拉伸性能按照ASTMD638進行測試，沖擊性能按照ASTMD6110進行測試。復(fù)合材料拉伸性能按照ASTMD3039進行測試，壓縮性能按照ASTMD6641進行測試，彎曲性能按照ASTMD7264進行測試，層間剪切強度按ASTMD2344進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

將MX154增韌劑按質(zhì)量比15、20、25、30phr的比例加入到環(huán)氧樹脂體系中進行增韌改性，制備的改性樹脂的力學(xué)性能如表1所示。

表1 樹脂的力學(xué)性能Table 1 The mechanical properties of the epoxy resin

從表1中可以看出，增韌樹脂MX154環(huán)氧樹脂基體中，澆鑄體拉伸強度提高到70MPa以上，模量稍有降低，斷裂伸長率增加到3%左右?？箾_擊強度顯著提高，加入30phr MX154沖擊強度達到25kJ/m2。這可以解釋為增韌樹脂MX154為核殼橡膠粒子，其微尺度芯材中的聚苯乙烯-丁二烯彈性體能吸收沖擊能量，提高樹脂的沖擊韌性。但隨著其用量的增加，體系黏度逐漸增大，當(dāng)加入量為20phr時，樹脂基體能夠保持良好的力學(xué)性能和涂布工藝適應(yīng)性，繼續(xù)增加其用量，涂布加工難度加大。

2.2 DMA分析

對制備的樹脂固化物進行動態(tài)熱機械分析，升溫速度5℃/min,頻率1Hz，測試結(jié)果如圖1所示。從DMA曲線可以明顯地看到，隨著MX154增韌劑加入質(zhì)量份的不斷增加，樹脂基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）有一定程度降低，當(dāng)加入量為20phr時，樹脂的Tg由157℃降低至151℃，影響較小。由于核殼粒子增韌環(huán)氧時微觀分相較完整，其Tg主要由作為連續(xù)相的環(huán)氧樹脂決定，所以這里Tg的降低原因可能是由于MX154中的E-51環(huán)氧Tg低于ECN酚醛環(huán)氧所致。結(jié)合樹脂的力學(xué)性能研究，確定MX154增韌劑加入量為20phr比較適宜。

圖1 不同MX154用量樹脂體系固化物DMA曲線Fig.1 The DMA curves of the resin systems with different MX154 contents

2.3 SEM分析

為考察增韌劑在環(huán)氧樹脂中增韌原理，對增韌劑粒子在環(huán)氧樹脂中的分散狀態(tài)進行了掃描電鏡觀察分析，結(jié)果如圖2所示。其中圖2（a）、（b）為未添加增韌劑的500x和3000x電鏡圖，圖2（c）、（d）為添加20phr MX154增韌劑的500x和3000x電鏡圖。

圖2 環(huán)氧樹脂斷裂面掃描電鏡Fig.2 The SEM images of the fracture surface of epoxy resin

如圖2所示，環(huán)氧樹脂基體體系中，在未加入增韌劑之前，斷裂呈現(xiàn)出較多銀紋，說明樹脂本身具有一定的韌性。MX154加入量為20份時，樹脂的斷裂面含有較多銀紋的同時，也出現(xiàn)了大量的彈性微球。宏觀上可以表現(xiàn)為，樹脂在受到外部力量沖擊時，彈性微球通過一定的形變吸收能量，從而可以產(chǎn)生更多的銀紋，可以減緩或者終止裂紋的擴張。從而提高樹脂整體的沖擊韌性，對樹脂起到增韌增強的作用。

2.4 樹脂基體工藝性研究

預(yù)浸料在成型過程中，較低的固化溫度能夠降低固化過程產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，有利于提高制件尺寸精度。本文制備的預(yù)浸料樹脂具有較適宜的黏度，可以在低溫固化的同時，采用真空袋工藝成型，可以大大降低制備樹脂基復(fù)合材料的成本。預(yù)浸料樹脂在不同升溫速率下的DSC曲線如圖3所示。

圖3 不同升溫速率的DSC曲線Fig.3 The DSCcurves of the resin system at different heating rates

從圖3中讀取不同升溫速率系的特征溫度Tonset、Tpeak、Tend，并對特征溫度進行線性回歸擬合，得到線性回歸方程，如圖4所示。再利用外推法得到升溫速率為0℃/min時的特征溫度，Tonset為76℃，Tpeak為118℃，Tend為165℃。根據(jù)樹脂基體的固化反應(yīng)特性，確立的固化制度為90℃×3h。在該固化周期內(nèi)，采用DSC測試樹脂固化物殘余放熱量接近零，表明樹脂在該固化制度下可以完全固化。

圖3 不同排量下原油凝固點隨藥劑接觸時間變化Fig.3 The variation of freezing point of crude oil at different displacements with contact time of medicament

圖4 線性回歸擬合曲線Fig.4 The linear regression fitting curves

2.5 樹脂凝膠時間

凝膠時間是預(yù)浸料加工和固化過程很重要的一個工藝參數(shù)。在預(yù)浸料的制備和貯存過程中，要求樹脂體系具有良好的潛伏性，黏度無顯著變化，具有較長的凝膠時間，在固化過程中要求樹脂在對纖維充分流動浸潤之后快速凝膠。由圖5可以看出，樹脂在低于70℃時，凝膠時間大于2h，可以保證在加工時，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。隨著溫度提高，凝膠時間逐漸縮短。90℃時，樹脂凝膠時間22min，在凝膠之前可實現(xiàn)較好流動浸潤，凝膠后固化成型。

圖5 不同溫度下基體樹脂的凝膠時間Fig.5 The gel time of the matrix resin at different temperatures

2.6 樹脂流變特性分析

對制備的基體樹脂進行黏溫特性分析，升溫速度2℃/min，根據(jù)流變曲線確定預(yù)浸料制備和應(yīng)用的工藝參數(shù)。由圖6可以看出，40℃時樹脂黏度在419Pa·s，說明在室溫附近具有適宜黏性，隨著溫度的升高，樹脂體系的黏度快速下降，在60℃時降至20.4Pa·s。在溫度高于60℃時，樹脂黏度變化趨于平穩(wěn)，當(dāng)溫度大于110℃時，樹脂開始快速固化。結(jié)合樹脂的DSC曲線和凝膠時間分析，樹脂的涂膠溫度可以定在60~70℃之間。

圖6 基體樹脂的黏溫曲線Fig.6 The viscosity-temperature curve of the matrix resin

2.7 預(yù)浸料和復(fù)合材料力學(xué)性能

中低溫固化預(yù)浸料通過熱熔涂膜和預(yù)浸兩步法進行涂布，制備的預(yù)浸料外觀均勻平整、無干紗、黏性適中，制備預(yù)浸料的樹脂含量為34%，樹脂流動度13%。制備的預(yù)浸料經(jīng)真空袋成型，90℃×3h固化，制備出標(biāo)準(zhǔn)制樣，測得其性能如表3所示。

表3 單向T700復(fù)合材料力學(xué)性能Table 3 The properties of unidirectional T700 carbon fiber composite

從表3可以看出，本文所制備復(fù)合材料具有優(yōu)異力學(xué)性能，其拉伸強度、縱向壓縮強度、彎曲強度、層間剪切強度分別為2350MPa、1180MPa、1400MPa、72MPa，其性能與采用熱壓罐成型的中溫固化環(huán)氧預(yù)浸料相比，各種強度基本相當(dāng)。該樹脂基體與碳纖維界面具有良好的結(jié)合效果，使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

（1）以多官能酚醛環(huán)氧為主體樹脂，采用MX154做為環(huán)氧樹脂增韌劑，配合潛伏性固化促進劑制備出中低溫固化環(huán)氧樹脂基體。在主體樹脂中加入MX154增韌劑20phr時，制備的低溫固化環(huán)氧樹脂綜合性能最優(yōu)，樹脂的沖擊強度為22kJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為151℃。

（2）對環(huán)氧樹脂體系DSC分析、流變分析和凝膠時間觀察的研究表明，該樹脂做為預(yù)浸料用時具有較好的加工和使用工藝性，確定低溫固化環(huán)氧預(yù)浸料樹脂的固化工藝為：90℃×3h。

（3）該樹脂基體與T700碳纖維制備的預(yù)浸料，具有良好工藝性能和力學(xué)性能，該預(yù)浸料可應(yīng)用于制備高性能的樹脂基復(fù)合材料。