何天賢，顧鳳龍

(華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東省 廣州市 510006)

0 引言

鋰離子電池的最早起源可以追溯到20世紀(jì)70年代，石油危機(jī)迫使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉础Ｍ瑫r(shí)，由于當(dāng)時(shí)的電池已不能滿足高能量密度電源的要求，軍事、航空和醫(yī)藥等領(lǐng)域也對(duì)電源提出了新的需求。在所有金屬中，鋰的比重最低、電化學(xué)當(dāng)量最小，極低的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(-3.045 V)使得其具有金屬電池中的最大比容量?；谝陨咸匦?，鋰電池體系能獲得理論上的最大能量密度，其順理成章地進(jìn)入了電池設(shè)計(jì)者的視野。但是，鋰元素在室溫下會(huì)與水反應(yīng)，如果要讓鋰金屬應(yīng)用在電池體系中，非水電解質(zhì)的引入非常關(guān)鍵。因此，HARRIS[1]發(fā)現(xiàn)金屬鋰在熔鹽、液體二氧化硫的非水解電解液中，以及加入鋰鹽的有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性很好，這是鋰電池應(yīng)用史上的巨大突破。電解液的方向基本確定后，就需要尋找合適的正極材料和能夠與金屬鋰匹配的高容量材料[2-3]。

WHITTINGHAM[4]在研究超導(dǎo)體時(shí)發(fā)現(xiàn)一種能量充沛的材料二硫化鈦(TiS2)可以作為電極正極材料，采用金屬鋰作為負(fù)極材料制成了首個(gè)鋰電池，構(gòu)筑出可充電鋰離子電池的雛形。但由于在充放電循環(huán)過程中金屬鋰表面容易形成鋰枝晶，這一問題在當(dāng)時(shí)難以解決，使得可充電鋰離子電池商業(yè)應(yīng)用陷入停滯。為了獲得能量更高，循環(huán)性能更優(yōu)異的鋰離子電池，GOODENOUGH[5]經(jīng)過不懈努力發(fā)現(xiàn)了一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的神奇材料鈷酸鋰(LiCoO2)，這種材料也能夠可逆地脫嵌鋰離子，同時(shí)能夠把電池的運(yùn)行電壓提高到4 V以上；同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)錳尖晶石(LiMn2O4)也是優(yōu)良的正極材料，而且低價(jià)、穩(wěn)定和具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。另一方面，采用金屬鋰制成的鋰電池其安全隱患備受關(guān)注，因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性制作充電電池。AGARWAL和SELMAN[6]首先發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，且此過程快速、可逆；隨后，YOSHINO[7]發(fā)現(xiàn)石油焦中的焦炭比金屬鋰更適合于做負(fù)極，構(gòu)建了以LiCoO2為正極的新型二次鋰離子電池，在充放電過程中沒有金屬鋰的存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池的原型，并首次將其命名為“鋰離子電池”。在此基礎(chǔ)上，日本Sony公司推出了第一款商業(yè)化鋰離子電池，從此揭開鋰離子電池規(guī)模化應(yīng)用的序幕。時(shí)至今日，鋰離子電池被大量地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，例如手機(jī)、電腦和相機(jī)等等。隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷進(jìn)步，其作為動(dòng)力電池也逐漸應(yīng)用于新能源汽車中，而Tsela和比亞迪就是其中的佼佼者和行業(yè)推動(dòng)者。

商業(yè)化的鋰離子電池由正極、負(fù)極、液態(tài)電解質(zhì)、高分子隔膜和集流體構(gòu)成；其中，作為鋰離子電池核心的正極材料，其充放電電壓、容量和成本很大程度上決定了電池的綜合性能。在當(dāng)前的電化學(xué)體系下，依靠高鎳三元正極+硅碳負(fù)極的組合將會(huì)在未來3 ～ 5年內(nèi)達(dá)到鋰離子電池性能的天花板(極限能量密度350 W·h/kg)。而且，傳統(tǒng)鋰離子電池中含有大量的液態(tài)電解質(zhì)，可燃的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)是電池自燃的幕后元兇，存在易泄露、易腐蝕和可靠性低等問題。自燃的原因是當(dāng)電池系統(tǒng)經(jīng)歷較大的外力沖擊或高溫情況下引起電池外部、內(nèi)部的短路，正負(fù)極的直接接觸引起電池內(nèi)部的熱失控，短時(shí)間內(nèi)會(huì)釋放出大量的熱量，而易燃性的液態(tài)電解質(zhì)在高溫下會(huì)被點(diǎn)燃，進(jìn)一步造成溫度和壓力的升高，最終導(dǎo)致嚴(yán)重的起火或爆炸事故，這大大降低鋰離子電池的安全性。為了提高鋰電池能量密度和安全性能的問題，固態(tài)電池的設(shè)計(jì)理念應(yīng)運(yùn)而生。固態(tài)鋰電池顧名思義就是不再使用液態(tài)的電解質(zhì)，采用固態(tài)電解質(zhì)。相較于傳統(tǒng)鋰離子電池，固態(tài)鋰電池安全性更高，無自燃、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，全固態(tài)鋰電池中的固態(tài)電解質(zhì)薄膜致密無孔、機(jī)械強(qiáng)度較高，有效地克服了鋰枝晶穿刺造成短路的問題，搭載全固態(tài)鋰電池的電動(dòng)汽車自燃率將會(huì)大大降低，能量密度也更高[8-9]。

由于鋰元素的標(biāo)準(zhǔn)還原電位最低，在最初的時(shí)候化學(xué)家們就已經(jīng)想著怎么應(yīng)用鋰金屬做電池負(fù)極，在研究時(shí)間上甚至可以追溯到20世紀(jì)初葉。但是在確定以鋰金屬作為負(fù)極材料之后的多年里，鋰金屬電池也沒有獲得任何實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。當(dāng)目前液態(tài)鋰離子電池遇到瓶頸問題的時(shí)候，固態(tài)電池重回主賽場之際，幾乎被人們遺忘的鋰金屬負(fù)極也再次迎來了復(fù)興[10]。但從目前的技術(shù)來看，負(fù)極采用鋰金屬的難度還是很大。雖然可以用固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)，但是鋰枝晶的問題還沒有徹底解決，固-固界面的接觸電阻仍然很大。此外，即使鋰枝晶不能刺穿隔膜，也可能會(huì)導(dǎo)致折斷，從而發(fā)生“死鋰”的情況，降低電池容量；而且鋰金屬循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)多孔，體積會(huì)無限制的膨脹，這些都是鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用難題。針對(duì)上述問題，本文綜述了一些鋰金屬負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用過程中的應(yīng)對(duì)策略，權(quán)當(dāng)拋磚引玉，以期給固態(tài)電池行業(yè)帶來一些思考和可行性解決方案，促進(jìn)鋰金屬負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

1 鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用問題

1.1 鋰枝晶

鋰金屬由于其高理論比容量和低電極電勢等特性被視為最具潛力的可提高電池能量密度的負(fù)極材料。然而，在充放電過程中，鋰金屬負(fù)極表面不均勻沉積導(dǎo)致的針狀枝晶的生長和死鋰的產(chǎn)生將降低電池的性能，縮短電池的循環(huán)壽命，嚴(yán)重阻礙了金屬鋰在存儲(chǔ)電力的大型鋰電池中的應(yīng)用。

SHEN等人[11]采用在高溫下熔融的鋰金屬和氟化石墨(GF)反應(yīng)，在表面形成具有疏水性的GF-LiF保護(hù)層。進(jìn)一步地，作者采用了聚焦離子束結(jié)合電子顯微鏡的方法探究了表面層的具體結(jié)構(gòu)，確認(rèn)了其具有GF-LiF-Li的三層結(jié)構(gòu)。該復(fù)合鋰金屬(GF-LiF-Li)在剝離/電鍍實(shí)驗(yàn)中，與普通的金屬鋰負(fù)極相比，GF-LiF-Li負(fù)極能在高達(dá)10 mA/cm2的大電流密度下依然表現(xiàn)出低的過電位以及優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，并保持無枝晶形貌。通過原位光學(xué)顯微鏡表征證實(shí)，人造GF-LiF涂層是穩(wěn)定的，并且在Li電鍍/剝離過程中能有效抑制副反應(yīng)和Li枝晶的產(chǎn)生。另外，GF-LiF-Li負(fù)極與LiFePO4正極匹配，分別用液態(tài)電解液和固態(tài)電解質(zhì)組裝成電池，均展現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)性能。這種表面修飾的方法能夠顯著降低鋰金屬負(fù)極生產(chǎn)中所需要的成本，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并且能提升電池的循環(huán)壽命和充放電倍率，具有較大的實(shí)用價(jià)值，是本領(lǐng)域的重大研究進(jìn)展。

鋰金屬表面不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面是引發(fā)其枝晶生長的主要因素，因此在鋰金屬表面構(gòu)筑穩(wěn)定的高離子電導(dǎo)率保護(hù)層也是促進(jìn)鋰離子均勻沉積，抑制枝晶生長的一種有效策略。Li2S已被廣泛研究報(bào)道作為一種高離子電導(dǎo)率保護(hù)層用于抑制鋰枝晶的生長。在此基礎(chǔ)上，LIU等人[12]報(bào)道了一種混合的Li2S/Li2Se的人工保護(hù)層應(yīng)用于穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極。該工作采低沸點(diǎn)化合物SeS2作為氣體蒸發(fā)前驅(qū)體，利用簡單的低溫氣固(SeS2gas/Li)反應(yīng)方法在金屬鋰表面獲得了均勻的混合Li2S/Li2Se(LSSe)人工保護(hù)層，該混合固體電解質(zhì)界面保護(hù)的鋰金屬(LSSe@Li)對(duì)稱電池在電流密度1.5 mA/cm2，鋰脫鍍?nèi)萘? mA·h/cm2的條件下實(shí)現(xiàn)了900 h的無枝晶循環(huán)。相比而言，純鋰金屬負(fù)極在250圈個(gè)循環(huán)后便有明顯的容量衰減。通過密度泛函理論計(jì)算顯示Li2Se相對(duì)于Li2S在不同的晶向(分別為[100],[110],[111])均具有更低的離子遷移能，表明引入的Li2Se能進(jìn)一步提高Li2S體系的離子電導(dǎo)率，從而具有了促進(jìn)鋰離子均勻穩(wěn)定沉積的作用。這項(xiàng)工作提供了一個(gè)利用低沸點(diǎn)化合物構(gòu)建混合離子導(dǎo)電保護(hù)層的思路，對(duì)鋰金屬表面無機(jī)層修飾研究起到借鑒作用。

有研究表明[13]，鋰枝晶的生長強(qiáng)度高達(dá)130 MPa，鋰金屬電池的循環(huán)壽命通常受到固體電解質(zhì)界面反復(fù)斷裂的嚴(yán)重限制，在循環(huán)過程中固體電解質(zhì)界面由于太脆，因此不能承受嚴(yán)重的電極界面變形。最近，LUO等人[14]在具有長循環(huán)壽命的鋰金屬電池研究方面取得了新進(jìn)展，報(bào)道了一種典型的富氮聚醚添加劑硝化纖維(NC)來穩(wěn)定鋰金屬電池的電解質(zhì)。該研究中，硝化纖維的硝基優(yōu)先與鋰金屬反應(yīng)，并與纖維素骨架緊密包裹在表面上，從而幾乎同時(shí)在鋰表面上形成聚合物-無機(jī)雙層(圖 1)。深入的X射線光電子能譜(XPS)分析和低溫環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)顯示，雙層膜的柔性外層為C-O有機(jī)層，致密的內(nèi)層主要由晶態(tài)氧化鋰、氧氮化鋰和氮化鋰組成。此外，通過原位光學(xué)顯微鏡清晰地觀察到鋰的沉積過程，表明納米雙層有利于鋰離子的均勻沉積，抑制了枝晶生長，從而延長了鋰負(fù)極的可逆壽命。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電解質(zhì)中引入硝化纖維后，在電流密度為1.0和3.0 mA/cm2時(shí)，鋰電池的循環(huán)壽命是不加硝化纖維的鋰電池的2倍。因此，這種內(nèi)源共生的Li3N/纖維素外皮策略為設(shè)計(jì)穩(wěn)定安全的鋰金屬電池的電解質(zhì)注入了新契機(jī)，為長壽命鋰金屬負(fù)極的設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖1 Li3N/NC雙層固體電解質(zhì)界面示意圖Fig.1 Schematic illustration of Li3N/NC double layer solid electrolyte interpace

從上面的表述中不難看出，抑制鋰枝晶生長的方法可以有很多種，但是從原理上它們都大同小異，目的都是要在純鋰的表面構(gòu)建一層具有一定強(qiáng)度的人工膜，或者創(chuàng)造一些條件阻礙鋰枝晶的定向生長。除了LiF、Li2S、Li3N外，鋰的氧化物、磷酸鹽甚至無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)等都能夠用來抑制鋰枝晶的生長[15]。但是，不同成分組成的人工膜性質(zhì)也會(huì)不一樣，而膜的厚度越厚負(fù)極界面處的阻抗也會(huì)越大。為了保證一定的膜力學(xué)強(qiáng)度和鋰離子傳輸特性，普遍認(rèn)為含有Li3N層或者能夠原位衍生Li3N的保護(hù)層將會(huì)是最佳的選擇。

1.2 “死鋰”粉末化

鋰金屬負(fù)極主要技術(shù)挑戰(zhàn)在于在充電過程中，鋰金屬以不規(guī)則的方式發(fā)生電化學(xué)沉積，并在電極表面形成“鋰枝晶“，“鋰枝晶”容易刺破隔膜，存在誘發(fā)電池安全問題的隱患；放電過程中鋰枝晶的根部往往優(yōu)先發(fā)生斷裂，脫離導(dǎo)電骨架，被不導(dǎo)電的固體電解質(zhì)界面包裹，形成“死鋰”，該過程不僅降低了負(fù)極的完整性，而且增加了金屬鋰與電解液的不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致容量快速衰退。此前的大多數(shù)研究都聚焦在提高鋰金屬電池循環(huán)性能的策略(例如抑制鋰枝晶形成、提高庫倫效率、降低電解質(zhì)副反應(yīng)等)上，而不是了解性能不良背后的根本原因，即鋰負(fù)極在循環(huán)中形成了“死鋰”多孔結(jié)構(gòu)[16]。

有鑒于此，SUN等人[17]通過X射線斷層掃描技術(shù)對(duì)修飾后的鋰負(fù)極進(jìn)行無損可視化研究，觀察到在3種通用策略下鋰負(fù)極在長期循環(huán)下的形態(tài)可逆性，即：(1)使用Li-Al合金負(fù)極；(2)在鋰負(fù)極表面涂覆聚合物涂層；(3)在鋰負(fù)極表面復(fù)合氧化鋁(AAO)膜。結(jié)果表明，采用鋰對(duì)稱電池時(shí)，在上述3種策略下，電化學(xué)形成“死鋰”多孔結(jié)構(gòu)是鋰負(fù)極循環(huán)惡化的根本原因。該工作闡明了鋰金屬電池的電化學(xué)可逆性和鋰負(fù)極形態(tài)演變之間的相關(guān)性，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)鋰負(fù)極在不同環(huán)境下的形態(tài)演化提供了一定的理論依據(jù)。該工作通過無損原位方法研究了電化學(xué)性能與電極的形態(tài)變化之間的關(guān)系，增強(qiáng)了我們對(duì)鋰負(fù)極在不同保護(hù)策略下電化學(xué)性能提升的理解，并進(jìn)一步提供了可用于指導(dǎo)未來研究的有價(jià)值的線索。同時(shí)，更重要的是，該工作告訴我們在研究可逆鋰金屬電池時(shí)應(yīng)當(dāng)遵循的研究規(guī)律——先回歸根本，再尋求改善策略，即首先須進(jìn)一步確定鋰沉積的基本機(jī)理和/或電化學(xué)惰性/活性多孔結(jié)構(gòu)的詳細(xì)形成過程。

因此，除了提高鋰金屬的庫倫效率外，還應(yīng)集中研究改善鋰負(fù)極的可逆形態(tài)，防止粉末化“死鋰”的形成。研究發(fā)現(xiàn)，基于電化學(xué)合金化反應(yīng)的負(fù)極材料如Sn、Si等允許Li離子擴(kuò)散進(jìn)入在電極材料內(nèi)部，形成合金相，避免枝晶形成的同時(shí)可以形成更穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面。Li的電化學(xué)合金化反應(yīng)可分為2類：(1)重構(gòu)反應(yīng)和(2)固溶反應(yīng)。以Sn、Si為代表的重構(gòu)反應(yīng)涉及顯著的晶體結(jié)構(gòu)變化，反應(yīng)活化能高，因此放電-充電電壓遲滯大，氧化/還原的電位遠(yuǎn)高于Li/Li+電位。相比之下，固溶反應(yīng)在鋰化-去鋰化過程中的結(jié)構(gòu)變化要小得多，因此可以在極其接近Li/Li+氧化還原電位處發(fā)生。當(dāng)這種固溶反應(yīng)在鋰化-去鋰化過程中占主導(dǎo)地位時(shí)，金屬箔表面上新生成的Li原子能夠穿入金屬內(nèi)部形成合金相而不是沉積在金屬表面生成金屬鋰，因此可以避免鋰枝晶形成并抑制副反應(yīng)[18]。

基于以上思路，JIN等人[19]報(bào)道了一種新型金屬負(fù)極LixAg(x=4.7～20)合金。這種富Li合金被稱為γ相Li-Ag合金，具有Brass合金結(jié)構(gòu)，Li4.7Ag和Li20Ag合金之間的晶體結(jié)構(gòu)幾乎保持不變，滿足固溶合金化反應(yīng)的條件，合金相變高度可逆。在這個(gè)過程中可逆地生成了化學(xué)計(jì)量可變的鋰金屬合金相而非金屬Li，合金化反應(yīng)在鋰化過程中引導(dǎo)新生成的Li原子沉積到金屬箔中，而去合金反應(yīng)時(shí)則從金屬箔內(nèi)部提取Li原子。Li的這種獨(dú)特的內(nèi)部生長沉積避免了枝晶和“死鋰”的形成，并在高庫倫效率的情況下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)，故而在整個(gè)電池中實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)用量的減少和負(fù)極與正極的容量比低。研究結(jié)果表明，Li-Ag合金負(fù)極的庫倫效率能達(dá)到99.5 ± 0.2%，可逆容量為1 660 mA·h/g(3.3 mA·h/cm2)。該工作提供了一種在金屬鋰負(fù)極中存儲(chǔ)鋰的新模式，并對(duì)于優(yōu)化下一代高性能鋰金屬電池的鋰金屬負(fù)極提出了新策略。

“死鋰”的產(chǎn)生是影響鋰金屬電池壽命的關(guān)鍵因素，固體電解質(zhì)界面中的鋰損失和死鋰碎片都是鋰金屬電池中常見性能衰減的主要原因。因此，如何有效解決“死鋰”難題存在巨大挑戰(zhàn)。最近，YU等人[20]借助冷凍透射電子顯微鏡技術(shù)在原子尺度解析了“死鋰”與固體電解質(zhì)界面的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，提出通過利用碘介體的氧化還原反應(yīng)(主要涉及I3-/I-)來減少固體電解質(zhì)界面碎片含量，打通“死鋰”電子通路，實(shí)現(xiàn)“死鋰”激活轉(zhuǎn)化和再利用的新策略(圖 2)。作者利用生物質(zhì)材料為碳源，制備出了碳負(fù)載碘膠囊(ICPC)，發(fā)現(xiàn)I3-/I-自發(fā)的氧化還原，能夠有效地恢復(fù)死鋰以彌補(bǔ)鋰的損失。所提出的Li2O從死固體電解質(zhì)界面轉(zhuǎn)移新暴露的鋰表面，不僅有效地消除了鋰沉積/剝離循環(huán)過程中的死固體電解質(zhì)界面和鋰金屬碎片的積累，而且明顯抑制了電池中常見的高活性金屬誘導(dǎo)的電解質(zhì)分解。值得注意的是，死固體電解質(zhì)界面和死鋰金屬碎片的Li2O中的失活鋰被轉(zhuǎn)移到高壓正極，隨后被回收以補(bǔ)償鋰的損失，進(jìn)而顯著提高了鋰金屬電池的循環(huán)可逆性。電化學(xué)性能表明，基于非常有限鋰的鋰金屬全電池顯示出超高的性能(1 000次循環(huán)壽命和99.9%的高庫倫效率)；使用該策略匹配LiFePO4和LiNi0.8Co0.1Co0.1Mn0.1O2等商業(yè)化正極組裝的紐扣和軟包電池，均表現(xiàn)出非常令人鼓舞的循環(huán)性和超高效率。該策略為緩解鋰金屬電池的非活性鋰供應(yīng)引起的容量衰減和提高其循環(huán)壽命開辟了新的途徑，同時(shí)也為其他受到死固體電解質(zhì)界面和死鋰挑戰(zhàn)的負(fù)極材料，如硅、錫、合金等，提供了大規(guī)模應(yīng)用的可能性。

圖2 基于碘介質(zhì)氧化還原的死鋰激活利用策略[19]Fig.2 Dead lithium activation and utilization strategy based on iodine-mediated redox

為了解決鋰枝晶粉末化等問題，研究者們還提出了很多種策略，比如液態(tài)電解液工程、固態(tài)電解質(zhì)、金屬鋰宿主，以及人造固體電解質(zhì)界面等等。在所有的策略中，Li+離子通過固體電解質(zhì)界面層的傳輸情況是金屬鋰沉積的關(guān)鍵，從而影響鋰金屬負(fù)極的整體性能。因此，要解決鋰金屬粉末化問題的根源，調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)界面導(dǎo)離子性能的空間均勻性至關(guān)重要。

1.3 體積膨脹

商業(yè)鋰離子電池使用銅箔作為負(fù)極集流體。然而，將銅箔用于鋰金屬電池負(fù)極集流體時(shí)，其平面結(jié)構(gòu)無法對(duì)鋰負(fù)極的電荷分布和離子擴(kuò)散實(shí)施有效調(diào)控，也不能緩沖鋰負(fù)極在高鋰負(fù)載時(shí)巨大且快速的體積變化，使負(fù)極面臨的鋰枝晶生長和體積膨脹等問題無法得到解決。與平面結(jié)構(gòu)相比，三維結(jié)構(gòu)可以提供大的表面積和充足的擴(kuò)散通道來平衡電荷傳輸和傳質(zhì)速率，進(jìn)而可以抑制鋰枝晶生長。大量的研究工作包括泡沫鎳、石墨烯網(wǎng)等多種高比表面積的三維基體，但是當(dāng)電極材料經(jīng)過深度充放電達(dá)到5 mA·h/cm2時(shí)，金屬鋰體積變化較大，鋰枝晶不可避免地存在等問題依然沒有解決[21]。因此，在構(gòu)造新型的工作電極結(jié)構(gòu)的時(shí)候，使其具有均勻化鋰離子流和電場功能的同時(shí)，也可為鋰金屬沉積提供空間限制，以達(dá)到較高面容容量下的深度充放電性能是研究的基本思路。

CAO等[22]報(bào)道了采用垂直定向的鋰-銅-鋰陣列復(fù)合電極，以實(shí)現(xiàn)均勻化電極中的鋰離子流分布和電場分布，同時(shí)起到“水壩”的作用，引導(dǎo)鋰的均勻沉積，有效地緩沖沉積鋰在循環(huán)過程中的體積變化。為了評(píng)估垂直定向Li-Cu-Li陣列的深度充放電特性，在統(tǒng)一電流密度下調(diào)整充放電時(shí)間來進(jìn)行測試，在5 mA·h/cm2面容量下，復(fù)合負(fù)極可以長時(shí)間工作到800 h。隨著面容量進(jìn)一步增加到20 mA·h/cm2，復(fù)合負(fù)極在800 h后仍然正常工作。值得注意的是，這種垂直陣列結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰金屬負(fù)極能夠在充放電面容量高達(dá)50 mA·h/cm2的條件下運(yùn)行，同時(shí)與鈷酸鋰裝配的全電池也具有很長的循環(huán)壽命，仍然在900 h內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)。這是所有報(bào)道的鋰負(fù)極的最好的深度充放電性能，這使得垂直定向的Li-Cu-Li陣列在實(shí)際的高能量密度金屬鋰電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。這種獨(dú)特的陣列式幾何結(jié)構(gòu)能夠有效地調(diào)節(jié)鋰離子流和電場，指引金屬鋰的可控剝離和沉積行為，為鋰金屬電池的實(shí)用化提供了一個(gè)可行的選擇。同時(shí)，這種垂直排列的結(jié)構(gòu)也為抑制鈉、鋅等金屬負(fù)極的枝晶問題開辟了新的策略。

鋰金屬負(fù)極添加人工界面層能夠有效阻止金屬鋰與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)發(fā)生，但循環(huán)過程中無限制的體積變化很容易造成人工界面層的破損失效。因此，如何為三維鋰金屬負(fù)極設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)均一的人工界面層對(duì)于實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積至關(guān)重要。ZHAI等人[23]利用金屬鋰在三維結(jié)構(gòu)絕緣體/導(dǎo)體/絕緣體異質(zhì)結(jié)(3D g-C3N4/graphene/g-C3N4)異質(zhì)界面中的限域沉積機(jī)制，在緩解無限制體積變化的同時(shí)，為電極構(gòu)建了三維人工固體電解質(zhì)界面。由于g-C3N4的絕緣特性，鋰在g-C3N4表面的沉積受到抑制。然而，其均勻的親鋰位點(diǎn)和納米孔道使得石墨烯和g-C3N4之間能夠均勻鍍鋰，從而防止電解質(zhì)與金屬鋰直接接觸。此外，g-C3N4的非晶特性保證了其高均勻性，沒有脆弱的晶界。在高陰極負(fù)載、少鋰過量和貧電解質(zhì)的條件下，g-C3N4層改性三維陽極的使用能夠長期沉積鋰，具有高庫倫效率和穩(wěn)定性。該設(shè)計(jì)利用了人工固體電解質(zhì)界面的高均一性和良好的穩(wěn)定性，以及三維結(jié)構(gòu)電極的低局部電流密度和優(yōu)異的體積變化適應(yīng)性，為制備高性能鋰金屬負(fù)極提供了新思路。

鋰金屬負(fù)極具有低的電極電位和高的理論比容量，其是研制高功率密度、高能量密度鋰電池的最佳選擇。然而，鋰金屬陽極充放電過程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化，這會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面層的產(chǎn)生應(yīng)變甚至開裂，從而加速了鋰的不均勻沉積，導(dǎo)致裂紋中鋰枝晶的快速生長。鋰枝晶會(huì)穿過正極和負(fù)極之間的PP分離器，導(dǎo)致電池短路，造成嚴(yán)重的安全問題。在鋰金屬表面覆蓋一層自修復(fù)保護(hù)涂層，能夠防止固體電解質(zhì)界面膜出現(xiàn)裂紋和微孔，并抑制鋰枝晶的生長，從而提高鋰金屬的電化學(xué)性能 (圖3)。制備具有高粘彈性的自修復(fù)固體電解質(zhì)界面膜，這可以防止固體電解質(zhì)界面膜層出現(xiàn)裂紋和微孔，從而避免“熱點(diǎn)”并抑制鋰枝晶的形成與生長[24]。LIU等[25]通過紫外原位聚合的方法分別在Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP)電解質(zhì)表面正極側(cè)和負(fù)極側(cè)構(gòu)造了具備自愈合功能的Janus界面(其中正極側(cè)以己二腈為基礎(chǔ)，負(fù)極側(cè)以離子液體為基礎(chǔ))。該Janus界面是以四重氫鍵為基礎(chǔ)的自修復(fù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有高阻燃性、良好的室溫離子電導(dǎo)率(>10-3S/cm, 25 ℃)、優(yōu)異的界面兼容性，能夠在循環(huán)過程中自動(dòng)修復(fù)因電極體積膨脹在界面產(chǎn)生的裂紋，并且有效地阻止LAGP與金屬鋰負(fù)極的副反應(yīng)，顯著提升Li|LAGP|LiMn2O4(LMO)鋰金屬全電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 本征自修復(fù)聚合物在鋰電池中的應(yīng)用Fig.3 Intrinsic self-healing polymers for lithium-ion batteries

到目前為止，典型的構(gòu)建三維電極方法原則上可以適應(yīng)鋰金屬負(fù)極電鍍/剝離過程中遇到的體積變化。但無限制的體積膨脹是鋰金屬負(fù)極的一個(gè)固有問題，它的解決也需要?jiǎng)?chuàng)造性的想法，三維骨架加上高粘度自修復(fù)粘結(jié)劑不失為一個(gè)好的策略。

1.4 抗空氣氧氣穩(wěn)定性

金屬鋰負(fù)極具有高的理論比容量和低的電位，有望大幅提升現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度。然而，鋰枝晶生長導(dǎo)致的安全性差、化學(xué)活性高導(dǎo)致空氣穩(wěn)定性差等問題嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模實(shí)用化進(jìn)程。鋰對(duì)空氣中的水分和氧化性組分極為敏感，反應(yīng)產(chǎn)生的絕緣產(chǎn)物，如LiOH等，會(huì)堆積在金屬鋰表面，降低其電化學(xué)性能。更為嚴(yán)重的是，如果鋰不慎與水接觸，會(huì)發(fā)生劇烈的產(chǎn)氫、產(chǎn)熱反應(yīng)而發(fā)生燃燒爆炸。這使得鋰金屬對(duì)運(yùn)輸、存儲(chǔ)和加工過程的操作工藝、設(shè)備與環(huán)境要求苛刻，因而提高金屬鋰在環(huán)境中的穩(wěn)定性是其未來規(guī)?；瘧?yīng)用中所必須要解決的重要問題[26]。

石蠟作為一種常用的惰性密封材料具有良好的阻隔性能，也易于在各種表面成膜。ZHANG等[27]通過簡單的沾涂工藝在鋰金屬表面構(gòu)建了一層石蠟與聚氧化乙烯(PEO)的復(fù)合保護(hù)涂層，獲得了一種在環(huán)境和電池中均具有良好穩(wěn)定性的金屬鋰負(fù)極。在該涂層的保護(hù)下，金屬鋰在相對(duì)濕度高達(dá)70%的空氣中能夠穩(wěn)定靜置24h，并保持了相當(dāng)于靜置前金屬鋰85%的電化學(xué)容量。即使在與水直接接觸后，受保護(hù)的金屬鋰也沒有出現(xiàn)燃燒或是容量衰減的現(xiàn)象。該金屬鋰負(fù)極在對(duì)稱電池中可以穩(wěn)定循環(huán)500 h，在鋰硫電池中則能夠以低至0.075%的容量衰減率進(jìn)行300次以上循環(huán)。上述工作展示了一種可有效提高金屬鋰負(fù)極穩(wěn)定性的封裝思想，對(duì)推動(dòng)金屬鋰負(fù)極的規(guī)模應(yīng)用和改善其他空氣敏感材料的性能具有重要的指導(dǎo)意義。

ZHAO等人[28]也使用廉價(jià)易得的聚乙烯醇(PVA)對(duì)鋰金屬表面進(jìn)行修飾、保護(hù)，PVA保護(hù)層參與了固定電解質(zhì)界面的形成，降低了界面阻抗，減少了電解質(zhì)的分解，提升了鋰金屬的界面穩(wěn)定性。當(dāng)用作不同體系全電池時(shí)，PVA保護(hù)層都能有效地提升不同體系電解液中鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能。有機(jī)聚合物保護(hù)膜提供了一種廉價(jià)、具有工業(yè)應(yīng)用前景的鋰金屬界面手段。進(jìn)一步地，LI等[29]以天然蠶絲蛋白(SF)為原料，制備了一種PVA+SF功能改性層，可通過簡易的自動(dòng)轉(zhuǎn)移途徑保護(hù)鋰負(fù)極。通過提供豐富的官能團(tuán)位置，可使鋰負(fù)極表面的鋰離子通量有效均勻化。此外，蠶絲蛋白改性層也有助于在鋰負(fù)極上原位形成富Li3N的固態(tài)電解質(zhì)界面膜。在本研究中，獲得了具有無枝晶形態(tài)和顯著增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性的高性能鋰金屬負(fù)極，當(dāng)與硫正極(5 mg/cm2)配對(duì)時(shí)，全電池在1 C下獲得了超過400次循環(huán)的長壽命；當(dāng)與LiFePO4正極配對(duì)時(shí)，全電池在5 C下實(shí)現(xiàn)了3 000次循環(huán)的長循環(huán)穩(wěn)定性，甚至在30 C時(shí)也具有高倍率容量。

在鋰金屬表面設(shè)計(jì)一層鋰基合金層也是一種有效的穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的方法。首先，鋰基合金層比鋰金屬具有更好的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，這能夠加速電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和抑制鋰枝晶的生長；其次，鋰基合金層比鋰金屬具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，這能夠抵擋電解液的腐蝕；再次，鋰基合金層作為有效的緩沖層與底層的鋰金屬具有良好的兼容性，這使得鋰基合金層能夠緊緊地附著在鋰金屬表面；最后，鋰基合金層通常具有良好的親鋰性，這不僅能誘導(dǎo)均勻的鋰離子流，而且能減小鋰的成核勢壘，最終實(shí)現(xiàn)均勻且無枝晶的鋰沉積。目前已有很多鋰基合金層被報(bào)道，如Li-Al，Li-Mg, Li-Si, Li-Hg, Li-In, Li-Zn, Li-Bi, Li-As等[26]。WEI等[30]采用簡單綠色的液態(tài)金屬涂覆法鈍化了高反應(yīng)活性的鋰金屬負(fù)極界面，大大提高了鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性(圖4)。該研究將3 ℃的GaInSnZn液態(tài)金屬在室溫下涂覆在鋰金屬表面，通過鋰金屬與液態(tài)金屬自發(fā)地合金化反應(yīng)在鋰金屬表面原位生成鋰基合金層。該合金層緊緊地附著在鋰金屬表面，即使在彎折和折疊后也不會(huì)脫落，而且具有高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、低的反應(yīng)活性和良好的親鋰性。改性后的鋰金屬負(fù)極可以與高壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4匹配構(gòu)成5 V級(jí)鋰金屬電池，該鋰金屬電池具有極化低、倍率性能好和容量保持率高等優(yōu)勢，1 C下循環(huán)600圈后容量保持率為90.6%，明顯高于未改性的鋰金屬電池(74.8%)。液態(tài)金屬鈍化鋰金屬負(fù)極界面的策略具有普遍性，也可適用于其他金屬負(fù)極(如鉀、鈉)的改性。

圖4 液態(tài)金屬鈍化鋰金屬負(fù)極的流程示意圖Fig.4 Process schematic diagram of liquid metal passivation for lithium metal anode

鋰金屬在空氣中會(huì)被迅速腐蝕，快速生成Li2O、Li2CO3和LiOH 等絕緣產(chǎn)物而失去活性。高分子及其復(fù)合物常用作抗氧化保護(hù)層，但這類涂層往往比較厚重，一般都在微米尺度；而納米尺度的無機(jī)涂層，如h-BN、ZrO2和Al等，一般都是通過化學(xué)氣相沉積、原子層沉積或者磁控濺射制備，成本昂貴且不利于大規(guī)模制備。要想在鋰金屬負(fù)極表面形成致密的鈍化保護(hù)層，化合物中必須要含有與鋰優(yōu)先反應(yīng)的基團(tuán)并能在空氣中穩(wěn)定存在。綜合來看，無機(jī)和有機(jī)相結(jié)合的方式比較容易滿足動(dòng)態(tài)和靜態(tài)的保護(hù)。在富氮物質(zhì)條件下，鋰將會(huì)優(yōu)先形成Li3N等復(fù)合衍生物。受啟于這一研究思路，基于LiPON和脲基嘧啶酮(UPy)相結(jié)合的保護(hù)方式可能會(huì)是一種比較好的策略。

2 結(jié)論與展望

鋰離子電池的負(fù)極，經(jīng)歷了一個(gè)輪回的研究過程。在最開始的時(shí)候，就是使用鋰金屬做鋰電池負(fù)極。然而，由于鋰金屬表面凹凸不平使電沉積速率產(chǎn)生差異進(jìn)而沉積不均勻，導(dǎo)致鋰枝晶在負(fù)極的生成。鋰枝晶不僅會(huì)降低電池的容量，還可能刺穿隔膜，造成電池短路。因此，20世紀(jì)80年代提出嵌入式化合物代替鋰金屬，這一概念被形象的稱為“搖椅式鋰離子電池”。隨后的幾十年，石墨化碳、硅基材料、錫基材料等成為了時(shí)下最常見的鋰離子電池負(fù)極材料。為了進(jìn)一步提升可充電電池的容量、穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，人們一直在尋找更好的材料和更優(yōu)的器件結(jié)構(gòu)。最近幾年，出現(xiàn)了一股重新使用鋰金屬做電池負(fù)極的復(fù)興之潮，研究了這么多年鋰單質(zhì)的替代品，鋰金屬作為電池負(fù)極的設(shè)計(jì)再次進(jìn)入了科學(xué)家們的視野。與當(dāng)前最先進(jìn)的鋰離子系統(tǒng)相比，鋰金屬負(fù)極具有在能量密度、安全性、成本和回收利用方面提供優(yōu)勢的潛力。但是，鋰金屬負(fù)極的開發(fā)仍面臨若干挑戰(zhàn)，包括：(1)鋰枝晶；(2)“死鋰”粉末化；(3)體積膨脹；(4)抗空氣氧氣穩(wěn)定性。

鋰金屬負(fù)極的發(fā)展是實(shí)現(xiàn)未來高比能鋰金屬電池的關(guān)鍵。然而，從實(shí)驗(yàn)室到商業(yè)應(yīng)用還有很長的路要走。在鋰沉積/溶解期間鋰枝晶和“死”鋰仍然是主要的挑戰(zhàn)，前者可引起安全隱患，后者將導(dǎo)致低的庫倫效率，這2個(gè)主要的問題極大地阻礙了鋰金屬負(fù)極在鋰金屬電池中的實(shí)際應(yīng)用。因此，極大的努力應(yīng)該致力于調(diào)整循環(huán)期間鋰的沉積/生長方式和減少“死鋰”的數(shù)量，從而實(shí)現(xiàn)鋰電池高安全和高庫倫效率的目標(biāo)。鋰金屬電池在充電過程中連續(xù)不規(guī)則的鋰沉積導(dǎo)致了樹枝狀/粉狀鋰枝晶的形成，這也是產(chǎn)生“死”鋰的根源。更糟糕的是，鋰枝晶可與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步不可逆地消耗電解質(zhì)和活性鋰。最后，絕緣固體電解質(zhì)界面層的持續(xù)積累將會(huì)產(chǎn)生更多的“死”鋰，并導(dǎo)致電池更低的庫倫效率。因此，重新激活或減少“死鋰”這一策略可能有助于提高其庫倫效率。

除了鋰金屬在電化學(xué)沉積、循環(huán)過程中存在的界面穩(wěn)定性與枝晶生長等關(guān)鍵問題，另一個(gè)限制鋰金屬負(fù)極使用的因素則是其在空氣中不穩(wěn)定的問題，這不僅提高了生產(chǎn)的門檻和成本，也在實(shí)際操作中帶來安全隱患。因此，改善鋰金屬負(fù)極的空氣氧氣穩(wěn)定性對(duì)推動(dòng)其真正產(chǎn)業(yè)化也具有重要意義。盡管潛力巨大，但單一的策略很難完全解決鋰金屬負(fù)極的界面問題或是解決其在實(shí)際應(yīng)用方面的障礙。鋰金屬負(fù)極的成功應(yīng)用取決于固態(tài)電解質(zhì)材料科學(xué)、界面表面化學(xué)和實(shí)用全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制造中的挑戰(zhàn)。總而言之，鋰金屬負(fù)極在動(dòng)力電池和其他新能源應(yīng)用的全固態(tài)電池方面具有廣闊的前景。本文概述了幾個(gè)應(yīng)用問題，希望能夠鼓勵(lì)和啟發(fā)解決方案并最終實(shí)現(xiàn)高能量密度固態(tài)電池。