呂曉飛，李佳奇，孟憲東，宮笑宇，陸書來，趙金德

(1.中國石油 ABS技術中心，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 有機合成廠,吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 倉儲中心，吉林 吉林 132021)

丁二烯-苯乙烯-丙烯腈樹脂(ABS)是由苯乙烯、丙烯腈和丁二烯三種成分共同組成的無規(guī)共聚物，其共聚物兼具苯乙烯的高流動性、光澤性和介電性，丙烯腈的表面硬度及化學穩(wěn)定性，以及丁二烯的韌性等。而在ABS樹脂中的聚丁二烯(PB)橡膠有順1，4-結構、反1，4-結構和1，2-結構3種不同的微觀結構。其中1，2-結構含量偏低，具有透明、色澤好、優(yōu)異的抗?jié)窕阅?、不含過渡金屬、耐老化等優(yōu)點[1-4]。其主鏈上存在的乙烯基側基，因其抗?jié)窕院?、耐老化、低生熱等?yōu)點，廣泛用來制作飛機及汽車輪胎。而1，4-聚丁二烯(1，4-PB)橡膠本身透明度好、黏度低，易與擴鏈劑、交聯(lián)劑固化，且其固化物力學性能優(yōu)異，應用領域較為廣泛。不僅應用于軍工方面，還在火箭和導彈類復合推進劑的黏合劑方面以及在太空探索的推進、減速和逃逸等方面都有較廣泛的應用[5-6]。

目前，最為快速直接的分析ABS接枝聚合物中PB的結構組成方法是核磁共振(H-NMR)法，但是核磁儀器昂貴，對于樣品測試條件要求較高，普及率較低。而采用ATR-FTIR紅外光譜分析方法也可以定性定量測量PB的結構，根據(jù)不同位置的振動峰確定ABS接枝聚合物中的1，2-PB和順、反1，4-PB，簡單操作，易于分析，而通過ATR-FTIR紅外光譜顯示的相應吸收強度計算ABS接枝聚合物中1，2-聚丁二烯和順反1，4聚丁二烯的含量，對優(yōu)化橡膠制品質量，研究其結構與性能的關系具有重要意義[7-8]。

1 實驗部分

1.1 原料

PB膠乳：吉林石化公司合成樹脂廠中間產(chǎn)品，自制(固體質量分數(shù)60%)；苯乙烯(ST)：吉林石化公司有機合成廠自制；丙烯腈(AN)：吉林石化公司丙烯腈廠自制；叔十二硫醇(TDDM)、過氧化氫異丙苯(CHP)、抗氧劑等均來自吉林石化公司； 氘代氯仿(CDCl3)：分析純，北京百靈威試劑公司產(chǎn)品；硫酸、硫酸鎂普市售分析純試劑。

不同PB含量的ABS樹脂1#～5#，自制 如表1所示。

表1 不同PB含量的ABS樹脂

1.2 儀器及設備

Frontier型傅里葉轉換紅外光譜儀：美國PE公司產(chǎn)品；氫核磁共振波譜儀：AVANCE 400型超導傅里葉變換波譜儀：德國Bruker公司產(chǎn)品。

1.3 分析與測試

紅外光譜分析：使用傅里葉轉換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，ATR附件，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，DTGS檢測器，16次掃描。氫核磁共振波譜分析：使用氫核磁共振波譜儀，5 mm寬帶探頭，工作頻率為400 MHz，溶劑為CDCl3，內標的為四甲基硅烷(TMS)，室溫下測試。

1.4 ABS粉料制備

活化劑配置：將一定比例的SPP、FES、DX分別加入蒸餾水中，攪拌溶解。

水浴升溫至53 ℃，三口燒瓶內依次加入不同量的PB膠乳、乳化劑、蒸餾水、一次反應的單體(AN、ST)、TDDM、活化劑等進行升溫，觀察三口瓶內的溫度，當達到43 ℃時，加入引發(fā)劑CHP。持續(xù)反應一段時間后，繼續(xù)水浴升溫，當三口瓶內達到一定溫度后，開始進行增量反應，加入二次反應的單體、乳化劑、活化劑等繼續(xù)升溫，直至將反應溫度升高到最終階段。接枝聚合反應過程中，控制瓶內反應溫度在60～80 ℃，聚合反應完成后，三口瓶冷卻至室溫。使用硫酸和硫酸鎂體系進行凝聚，干燥得到ABS粉料。

將接枝聚合得到的不同橡膠含量的ABS接枝粉料分別標號為1#～5#，使用前將粉料在80 ℃的烘箱中烘干2 h后進行紅外光譜測試其性能。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

波數(shù)/cm-1圖1 ABS 紅外標準譜圖

波數(shù)/cm-1圖2 不同橡膠含量的ABS粉料紅外光譜圖

順式-1，4：C順=D738cm-1/Kc

(1)

乙烯基-1，2：C乙烯基=D911cm-1/Kv

(2)

反式-1，4：C反=D967cm-1/Kt

(3)

C順(%)=C順/(C順+C反+C乙烯基) ×100

(4)

C反(%)=C反/(C順+C反+C乙烯基) ×100

(5)

C乙烯基(%)=C乙烯基/(C順+C反+C乙烯基)×100

(6)

式中C順、C乙烯基、C反分別代表順1，4-結構、乙烯基結構、反1，4-結構的相對質量分數(shù)為2.2。通過計算發(fā)現(xiàn)不同橡膠質量分數(shù)的ABS接枝聚合物中順式1，4-PB的含量，1,2-PB的質量分數(shù)以及反式1，4-PB的質量分數(shù)，如表2。

通過表2中數(shù)據(jù)可知，隨著ABS粉料中橡膠質量分數(shù)的不斷增加，聚合物中反式1，4-PB的質量分數(shù)逐漸增加，乙烯基的質量分數(shù)也逐漸增加，但聚合物中順式1，4-PB的質量分數(shù)逐漸減少，當粉料中橡膠質量分數(shù)達到70%時，順式1，4-PB質量分數(shù)達到46.38%，反式1，4-PB質量分數(shù)為37.69%，1，2-PB的質量分數(shù)為15.94%。通過文獻查閱可知，隨著反應中橡膠質量分數(shù)的增加，其凝膠的質量分數(shù)也會增加，且反式1，4-PB雙鍵質量分數(shù)增加，而隨著凝膠質量分數(shù)的增加，順式1，4雙鍵的質量分數(shù)會減少。

表2 不同橡膠含量的ABS聚合物中順、反1，4-PB以及1，2-PB的含量

另外通過對不同橡膠含量的ABS粉料的沖擊強度測試發(fā)現(xiàn)如圖1，ABS的沖擊強度隨粉料中橡膠含量的增加而增加，另外在聚合體系中順式雙鍵的存在對接枝和交聯(lián)過程是有利的，會導致沖擊強度的增加，當橡膠質量分數(shù)有65%提高至67.5%時，體系中順式雙鍵的含量降低幅度最快，其沖擊強度上漲速率相比于其他階段上漲最慢，主要就是由于聚合體系中順式雙鍵的降低，使其力學性能下降[9]。

圖3 不同聚丁二烯含量的ABS樹脂

2.2 準確性驗證

核磁共振法(H-NMR)主要是通過共振峰的化學位移和相對強度來測定高聚物的結構，并根據(jù)不同位移處譜帶的積分面積，定量分析計算各組分的含量。本實驗中選用CDCl3作為溶劑進行測試，分別對雙鍵H和飽和CH2峰面積進行積分，通過峰面積，求得1，4-PB與1，2-PB相對含量比，使用MestReNova軟件，對丁二烯的特征氫及其出現(xiàn)的譜峰位置，計算各組分所對應的積分強度，按照H-NMR的測試原理，積分面積之比與氫原子數(shù)量之比相等，各單元化學位移對應積分面積除以各自氫原子數(shù)即可求得每單元在產(chǎn)品中的摩爾分數(shù)，進而計算求得其質量分數(shù)。

除此之外，在H-NMR中，由于PB結構中順、反式異構的不飽和氫的化學位移難以分開，通常選擇將二者合并，求得積分面積，而1，4結構和1，2結構的質量分數(shù)可通過公式(7)計算：

N1,2=2/Aa

N1,4=Ab/4-Aa/8

N1,2+N1,4=1

(7)

式中Aa為1，2結構對應的積分面積，Ab為1，4結構的對應的積分面積，N1,2為1，2結構的含量，N1，4為1，4結構的含量。

化學位移圖4 不同橡膠含量的ABS HNMR圖

最后將紅外得到的數(shù)據(jù)與核磁得到的數(shù)據(jù)進行對比，結果如表3所示。

表3 核磁共振與紅外光譜中1，2-PBR質量分數(shù)比較

結果顯示：紅外光譜法測定的1，4-PB在PB樣品中的含量(取3次測量平均值)與核磁共振法測定結果相對誤差絕對值在1.91%～6.78%之間，能夠滿足橡膠原材料的質量控制要求。

3 結 論

通過使用ATR-FTIR定量測定聚合物中順反1，4-PB和1，2-PB的含量，通過紅外譜圖比較三種不同結構的的特征譜帶，結合計算公式，推算順反1，4-PB和1，2-PB的含量，并對體系中橡膠含量和力學性能的關系做了進一步解釋說明，尤其是順式1，4雙鍵與沖擊強度的關系。將紅外光譜法測得的結果與核磁共振結果對比，結果顯示具有很好的相關性，且采用紅外光譜測定，其操作方法簡便、快捷。