郭 揚(yáng) ，李國(guó)棟，丁文波，鄭 翔，楊 博

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)昆侖工程有限公司 吉林分公司，吉林 吉林 132000；3.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

由乙烯、丙烯及非共軛二烯烴共聚而成的三元乙丙橡膠(EPDM)作為電線電纜絕緣材料已有60余年的歷史。EPDM[1-3]與聚氯乙烯(PVC)[4-6]及交聯(lián)聚乙烯(XLPE)[7-9]等絕緣材料有著同樣不可替代的地位，其表現(xiàn)出的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)主要有：更長(zhǎng)的使用壽命、更好的抗水氧性及熱穩(wěn)定性、更寬的使用溫度范圍等。隨著EPDM在電絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，對(duì)EPDM各項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)的要求也越來(lái)越苛刻，特別是在某些高端應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)EPDM關(guān)鍵指標(biāo)的控制則有著更為嚴(yán)格的要求，只有相應(yīng)的各項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)均處于合理的區(qū)間范圍內(nèi)時(shí)，才能使EPDM滿足對(duì)加工、性能及使用的要求。以EPDM制造中壓電線電纜絕緣層為例，若要使制品的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、電擊穿強(qiáng)度、介電損耗、體積電阻率等重要的力學(xué)及電性能指標(biāo)均能滿足要求，則對(duì)原材料EPDM的乙烯含量、門尼黏度、二烯烴含量及純凈度等關(guān)鍵指標(biāo)都必須有著嚴(yán)格的限制[10-12]。

影響EPDM電線電纜絕緣層耐電擊穿性能的因素眾多。除上面提到的乙烯含量、二烯烴含量及純凈度外，EPDM中的凝膠含量以及加工配方的調(diào)整與優(yōu)化均對(duì)產(chǎn)品的耐電擊穿性能有著重要的影響。它們不僅僅是單一孤立的影響因素，而是會(huì)共同作用對(duì)產(chǎn)品的耐電擊穿性能產(chǎn)生綜合性影響。本文選取了部分會(huì)對(duì)EPDM耐電擊穿性能產(chǎn)生影響的因素進(jìn)行系統(tǒng)的研究與分析，以期為合成電線電纜絕緣層用EPDM產(chǎn)品提供重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所用的EPDM均為連續(xù)模試實(shí)驗(yàn)室自主合成的具有不同指標(biāo)的產(chǎn)品；產(chǎn)品加工過(guò)程中所用的填料及助劑(如，表面處理的煅燒陶土、乙烯基硅烷、赤鉛、抗氧劑、低密度聚乙烯、石蠟、氧化鋅、過(guò)氧化二異丙苯等)均為常用市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：XSS-300型，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；開(kāi)煉機(jī)：ZG160型，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；電壓擊穿測(cè)試儀：ZJC-100KV型，北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司；馬弗爐：TDW，余姚金電儀表有限公司；傅里葉紅外光譜儀：Nicolet Avater 360 FTIRESP型，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；恒溫加熱磁力攪拌器：CL-3型，鞏義市英峪予華儀器廠；索氏提取器：BORO3.3型，建湖縣天一玻璃儀器廠。

1.3 樣品制備

將1.1中自制的EPDM與表面處理的煅燒陶土等填料在密煉機(jī)中進(jìn)行充分共混，溫度達(dá)到120 ℃時(shí)將共混膠料排出。然后，將共混膠料與硫化劑及硫化助劑等在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行充分共混，下片，停放24 h后制備成測(cè)試樣品，進(jìn)行電擊穿性能檢測(cè)。中壓電線電纜絕緣層的基礎(chǔ)加工配方見(jiàn)表1。

表1 中壓電線電纜絕緣層的基礎(chǔ)加工配方

1.4 性能測(cè)試

門尼黏度按照ASTM D1646進(jìn)行測(cè)試；乙烯含量按照ASTM D3900進(jìn)行測(cè)試；ENB含量按照ASTM D6047進(jìn)行測(cè)試；灰分含量按照ASTM D4574進(jìn)行測(cè)試；擊穿強(qiáng)度按照ASTM D149進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ENB交聯(lián)程度對(duì)擊穿強(qiáng)度的影響

表2 五組EPDM樣品的ENB含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及按配方加工后的擊穿強(qiáng)度

用過(guò)氧化二異丙苯對(duì)EPDM進(jìn)行硫化時(shí)，硫化機(jī)理如式(1)～式(5)[13]491：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

上述硫化機(jī)理表明，過(guò)氧化物分解成烷氧自由基(式1)，進(jìn)而奪取EPDM分子上的氫原子，生成EPDM — 自由基(式2)。式3和式4為EPDM分子實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的兩種方式，一種為兩個(gè)EPDM — 由基之間發(fā)生偶合作用，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)(式3)，另一種為EPDM — 自由基與ENB側(cè)鏈上的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)(式4)[13]493。式5為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，已發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的EPDM — EPDM — 大分子自由基奪取EPDM分子上的氫原子，生成新的EPDM — 自由基，可繼續(xù)以式3或式4的方式發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。Duin和Orza R等[14-15]通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明，用過(guò)氧化二異丙苯對(duì)EPDM進(jìn)行硫化時(shí)，ENB含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是EPDM分子以何種方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的決定性因素。EPDM中的ENB含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))小于4.5%時(shí)，EPDM分子主要以式3的方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，ENB含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于4.5%時(shí)，EPDM分子則主要以式4的方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。

由于本節(jié)的主要研究目標(biāo)是ENB交聯(lián)程度對(duì)EPDM產(chǎn)品電擊穿性能的影響，因此在所選的五組樣品中，可能會(huì)對(duì)產(chǎn)品電擊穿性能產(chǎn)生重要影響的其它關(guān)鍵性因素的數(shù)值基本相同，故它們對(duì)產(chǎn)品電擊穿性能的影響在本節(jié)討論中可忽略不計(jì)。從表2中可以看出，1、2、3號(hào)樣品中的ENB含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))<4.5%，且隨著ENB含量的增加，產(chǎn)品的電擊穿強(qiáng)度隨之降低；4、5號(hào)樣品中的ENB含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥4.5%，且隨著ENB含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加，產(chǎn)品的擊穿強(qiáng)度隨之提高。根據(jù)Duin和Orza R等人的研究結(jié)果，1、2、3號(hào)樣品在硫化過(guò)程中，主要以式3的方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，此時(shí)ENB側(cè)鏈中的雙鍵參與的交聯(lián)反應(yīng)較少，因此隨著樣品中ENB含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加，產(chǎn)品中殘留的雙鍵也隨之增加。由于雙鍵中π鍵的鍵能小于單鍵σ鍵的鍵能，實(shí)驗(yàn)樣品在高壓電場(chǎng)的作用下，π鍵會(huì)首先發(fā)生斷裂，形成缺陷，導(dǎo)致樣品被擊穿，從而使產(chǎn)品的電擊穿性能降低。4、5號(hào)樣品在硫化過(guò)程中，主要以式4的方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，隨著樣品中ENB含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加，ENB側(cè)鏈中的雙鍵參與的交聯(lián)反應(yīng)就越充分，產(chǎn)品中殘留的雙鍵就越少，反而會(huì)提高產(chǎn)品的耐電擊穿性能。

2.2 橡膠純凈度對(duì)擊穿強(qiáng)度的影響

表3 五組EPDM樣品的灰分含量、金屬離子含量及加工成品的擊穿強(qiáng)度

從表3可以看出，隨著EPDM中灰分含量的增加，樣品中的金屬離子含量也相應(yīng)增加，加工成品的電擊穿強(qiáng)度隨之降低。表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，灰分(金屬離子、外來(lái)雜質(zhì))確實(shí)會(huì)對(duì)產(chǎn)品的電擊穿性能產(chǎn)生一定的影響。首先考慮金屬離子對(duì)產(chǎn)品耐電擊穿性能的影響，測(cè)試樣品中的金屬離子在外電場(chǎng)的作用下，會(huì)在產(chǎn)品內(nèi)部形成局部場(chǎng)強(qiáng)，其與外部場(chǎng)強(qiáng)疊加，共同對(duì)產(chǎn)品起到破壞作用。隨著樣品中金屬離子含量的增加，內(nèi)部場(chǎng)強(qiáng)逐漸增大，且金屬離子發(fā)生局部聚集的可能性也隨之增加，導(dǎo)致局部場(chǎng)強(qiáng)畸高，諸如此類因素都會(huì)使產(chǎn)品的耐電擊穿性能降低。其次再考慮外來(lái)雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品耐電擊穿性能的影響，橡膠產(chǎn)品中的外來(lái)雜質(zhì)主要包括泥沙和鐵銹等，通常情況下，這些雜質(zhì)與橡膠產(chǎn)品的相容性很差，它們的存在對(duì)于橡膠制品而言相當(dāng)于一種“缺陷”，破壞了橡膠制品的均一性和整體性。外部高壓電場(chǎng)作用于存有“缺陷”的EPDM電絕緣制品時(shí)，會(huì)相對(duì)較容易地在“缺陷”處將電絕緣制品擊穿，從而使產(chǎn)品的耐電擊穿性能降低。

2.3 凝膠含量對(duì)擊穿強(qiáng)度的影響

從表4可以看出，隨著EPDM中凝膠含量的增加，加工成品的擊穿強(qiáng)度隨之降低。由于凝膠是已經(jīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的“膠?！?，其形態(tài)結(jié)構(gòu)與正常的EPDM分子鏈相比存在著顯著的差異，因此其與EPDM分子鏈間的相容性要比正常的EPDM分子鏈間的相容性差，凝膠表面與正常分子鏈間的相互作用力要弱于正常EPDM分子鏈間的相互作用力，且凝膠表面不一定會(huì)被EPDM分子鏈“填滿”，可能存在一定的“空隙”。由于凝膠的存在會(huì)影響產(chǎn)品的均一性，因此加工成品在外部高壓電場(chǎng)的作用下，會(huì)在凝膠周圍形成場(chǎng)強(qiáng)梯度，凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)與周圍的EPDM分子鏈差異越大，形成的場(chǎng)強(qiáng)梯度越大，越容易將相對(duì)作用力較弱和可能存在“空隙”的凝膠表面聯(lián)結(jié)破壞，在制品中形成“缺陷”，導(dǎo)致樣品較早地被擊穿，從而使樣品的電擊穿性能降低。

2.4 加工配方對(duì)擊穿強(qiáng)度的影響

表5 相同EPDM樣品經(jīng)過(guò)不同配方加工后所測(cè)得的對(duì)比數(shù)據(jù)

從表5可以看出，相同EPDM原材料按不同配方加工后，力學(xué)性能變化不大，后者(某船用電纜廠家制品)較前者(表1基礎(chǔ)配方制品)僅有約5%的提升，但電擊穿強(qiáng)度卻有顯著的變化，后者較前者約有60%的提升。出現(xiàn)力學(xué)性能和電性能提升的主要原因是該船用電纜廠家在制品加工過(guò)程中，對(duì)過(guò)氧化二異丙苯的用量進(jìn)行了優(yōu)化，使ENB側(cè)鏈中的雙鍵充分交聯(lián)，殘留雙鍵減少，而且還添加了高嶺土等電絕緣助劑，其增加的吸附表面和活性，可以吸附制品中殘留的導(dǎo)電離子。上述兩點(diǎn)足以證明加工配方對(duì)提升EPDM電絕緣制品電擊穿性能的重要性。

3 結(jié) 論

(1)EPDM中第三單體(ENB)側(cè)鏈中的雙鍵交聯(lián)越充分，殘留數(shù)量越少，越有助于電絕緣制品(電線電纜絕緣層)耐電擊穿性能的提升。

(2)EPDM原材料的純凈度越高(灰分越低)，越有助于電絕緣制品(電線電纜絕緣層)耐電擊穿性能的提升。

(3)EPDM原材料的凝膠含量越低，越有助于電絕緣制品(電線電纜絕緣層)耐電擊穿性能的提升。

(4)調(diào)節(jié)EPDM電絕緣制品(電線電纜絕緣層)基礎(chǔ)加工配方中物料的用量再輔之以電絕緣助劑，可以顯著提升電絕緣制品(電線電纜絕緣層)的耐電擊穿性能。