劉濤，孫峰，黃美華

(1.福州大學(xué)a.石油化工學(xué)院，福建 福州 350108；b.化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350108；2.中國科學(xué)院功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所福建納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350116)

受限于鉑的稀缺性，美國能源部推斷,即使以現(xiàn)階段最好的技術(shù)大規(guī)模量產(chǎn)PEMFCs，鉑基催化劑的成本也要占整個(gè)電堆成本的40%以上。鑒于此，在保持原有催化劑性能的條件下，最大限度降低鉑的載量成為了必然趨勢。與傳統(tǒng)的高鉑電極相比，低鉑電極催化劑鉑原子之間的間距更大，電解質(zhì)離聚物的分布和電極的形貌等對燃料電池實(shí)際性能產(chǎn)生了極大的影響。所以與之相關(guān)的全電池測試工藝也要進(jìn)行優(yōu)化，以保證測試的真實(shí)性和可靠性。

本文采用實(shí)驗(yàn)室自合成的碳基低鉑載量催化劑與商用Nafion質(zhì)子交換膜,對該種材料的單電池性能進(jìn)行測試,從電池溫度、空氣流量、背壓、漿料Nafion比例和顆粒尺寸方面對燃料電池操作條件進(jìn)行分析、優(yōu)化,從而找到合適的操作條件參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Prism BT自動(dòng)超聲噴涂儀(美國超聲波系統(tǒng)公司)；Smart 2燃料電池測試系統(tǒng)(韓國Won A Tech儀器公司)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液(Sigma-Aldrich公司)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的商業(yè)鉑炭(阿法埃莎公司；JM)；異丙醇(阿法埃莎公司)。

1.2 噴涂漿料(ink)制備

陽極部分采用鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%商業(yè)鉑炭(JM)；陰極部分采用實(shí)驗(yàn)室自制鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的催化劑，并分為兩份，其中一份使用異丙醇充分濕磨并稱之為小粒徑，另一份不做處理稱為大粒徑[8]。

1) 取80 mg催化劑超聲分散在4 mL去離子水中，滴加36 mL異丙醇，繼續(xù)超聲1 h。

2) 加入Nafion溶液，繼續(xù)超聲1 h,得到2 mg·mL-1的ink漿料。

1.3 膜電極(MEA)制備

本實(shí)驗(yàn)采用高效快捷的自動(dòng)化超聲噴涂法快速制備CCM(catalyst coated membrane)型MEA，并且減少了將催化層熱壓轉(zhuǎn)印到PEM的傳統(tǒng)步驟[9]。其優(yōu)勢在于大幅削減了催化劑層與PEM之間的傳質(zhì)阻力，有利于促進(jìn)質(zhì)子在催化劑層的擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)催化層和PEM之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和接觸，減小質(zhì)子轉(zhuǎn)移阻抗，使得MEA的性能得到了一定程度的提升。

1) 準(zhǔn)備好待測的Nafion質(zhì)子交換膜和陰陽極噴涂漿料。使用自動(dòng)超聲噴涂儀分別對陰陽極進(jìn)行操作，膜電極尺寸為5 cm2；使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的商業(yè)鉑炭負(fù)載陰陽兩極，使陰極和陽極的鉑載量分別為0.08、0.10 mg·cm-2。

地震：川藏高速公路所經(jīng)過的地區(qū)多為Ⅶ～Ⅸ度地震烈度區(qū)，地震活動(dòng)頻繁，是區(qū)內(nèi)危巖崩塌高發(fā)的重要影響因素。地震作用造成巖體震松、折斷，并向臨空面拋出[8]，形成的崩塌具有規(guī)模大、密度高、破壞嚴(yán)重的特點(diǎn)。根據(jù)“5.12”地震后沿線公路的調(diào)查，由地震造成的崩塌密度達(dá)到了約1.4處/km，尤其是特大型崩塌相當(dāng)發(fā)育，造成公路多被崩塌體掩埋、損壞，崩塌體堵塞或侵占河道相當(dāng)嚴(yán)重。

2) 待膜自然冷卻至室溫，小心揭下，置于清潔處平整，等待下一步測試。

1.4 單電池組裝及性能測試方法

1) 準(zhǔn)備好安裝電池的所有部件和待測試的膜電極。

2) 按照金屬夾板、金屬電板、集流石墨板、絕緣墊、氣體擴(kuò)散層(炭紙)、MEA膜的順序，由下至上，由陽極到陰極組裝好電池。

3) 按照由陰極到陽極的順序連接進(jìn)料與出料管線。插入電極加熱棒和溫控?zé)犭娕肌?/p>

4) 分別同時(shí)在陽極通入氫氣，陰極通入空氣，充分活化新制電池。

5) 待新電池性能穩(wěn)定后,測試功率密度曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池溫度的影響

實(shí)驗(yàn)探究了電池溫度對能量密度的影響。在陽極氫氣流量為200 mL·min-1，陰極空氣流量為500 mL·min-1,背壓為150 kPa，相對濕度為80%，陰極使用小粒徑催化劑的條件下，改變電池測試溫度為60、70和80 ℃?？梢耘袛喑瞿芰棵芏扰c電池溫度具有顯著的同向增長趨勢。

可知，隨著電池溫度的上升，電池性能也顯著提高。這主要由于隨著反應(yīng)溫度的升高，氧氣還原的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率也隨之提高，并且促進(jìn)了蛇形流道以及氣體擴(kuò)散層中水的氣化排出，減少了水在電池內(nèi)的存留。同時(shí)可以看到，從60 ℃到70 ℃發(fā)生了顯著的提升，能量密度從166 mW·cm-2提升到了203 mW·cm-2，而從70 ℃到80 ℃的提升并不顯著。這是由于隨著電池溫度的不斷升高，阻力控制步驟從化學(xué)反應(yīng)速率轉(zhuǎn)移到了氧氣擴(kuò)散速率。

因此，電池溫度對燃料電池溫度具有正面影響，但是在低溫段的促進(jìn)作用更為顯著?？梢?，在電池工藝測試中選擇70 ℃或80 ℃較為合理。

電流密度/(A·cm-2)圖1 電池溫度對電池性能的影響Fig.1 Effect of cell temperature on fuel cell performance

2.2 空氣流量與背壓的影響

陰極的空氣流量與背壓是十分重要的操作參數(shù)，是氧氣在陰極擴(kuò)散的主要影響因素。從理論上看，較高的流量可以提高兩界面之間氧的濃度差從而加快傳質(zhì)速率。而較高的背壓可以延長氧氣在電池流道內(nèi)的停留時(shí)間，從而增加氣體擴(kuò)散的時(shí)間。但氣體擴(kuò)散時(shí)間的延長同時(shí)也會(huì)降低傳質(zhì)界面之間的推動(dòng)力(濃度差)。針對這一問題，筆者探究了空氣流速和背壓對燃料電池性能的影響，尋求在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)設(shè)備允許的操作工況下，取得更好的測試性能。

在陽極氫氣流量為200 mL·min-1、背壓為150 Pa、相對濕度為80%、電池溫度為80 ℃、陰極使用小粒徑催化劑的條件下，改變陰極空氣流量為350、500、700、800和1 000 mL·min-1。根據(jù)圖2，可以看出流量在350～800 mL·min-1區(qū)間，燃料電池的功率密度隨流量的增加而顯著上升。而當(dāng)流量超過800到1 000 mL·min-1，流量的增加并未引發(fā)功率密度的同步上升。氣固兩相的傳質(zhì)阻力主要集中在層流底層區(qū)域，層流底層越薄，傳質(zhì)的效率越高。根據(jù)Yao等[10]的工作，表明在高廣義雷諾數(shù)擬塑性流體的邊界層理論下，雷諾數(shù)正比于流體的流速，它的上升會(huì)導(dǎo)致速度邊界層變薄，壁面摩擦系數(shù)減小。層流底層的厚度反比于雷諾數(shù)和潤濕表面(氣體擴(kuò)散層)的表面粗糙度。可見流量在350～800 mL·min-1區(qū)間，層流底層由于雷諾數(shù)的增大而不斷變薄，燃料電池性能也不斷上升。當(dāng)流量超過800 mL·min-1，空氣在流道內(nèi)發(fā)展為充分湍流狀態(tài)，雷諾數(shù)失去對流體層流底層厚度的控制，在此情況下氣體擴(kuò)散層的表面粗糙度成為層流底層厚度的主要影響因素。

電流密度/(A·cm-2)(a) 低流量

根據(jù)以上分析可以得出：當(dāng)流量超過800 mL·min-1，通過增大流速來提高燃料電池性能的效果變得微乎其微,過大的流速反而會(huì)降低膜的增濕效果，同時(shí)影響膜電極的使用壽命。所以測試MEA催化性能時(shí)，在保證催化性能正常體現(xiàn)的前提下，陰極空氣的流速不易過高，將流速選為500 mL·min-1，以保證測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

背壓的高低決定了空氣在電池內(nèi)留存的時(shí)間，在保持上述條件不變的情況下，以陰極空氣流速500 mL·min-1為基準(zhǔn)，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，改變背壓分別為100、150 kPa，探究背壓對燃料電池性能的影響。根據(jù)圖3，可以看到燃料電池功率密度與背壓呈正相關(guān)，這是由于背壓的上升延長了空氣在電池內(nèi)的停留時(shí)間，從而增加了氣體擴(kuò)散時(shí)間。但在實(shí)驗(yàn)操作條件下，通過增大背壓來提高燃料電池性能并不現(xiàn)實(shí)。首先，背壓對性能的提升十分有限，以此實(shí)驗(yàn)為例背壓增加50%，電池性能只上升了5%。其次，出于安全性和穩(wěn)定性的角度，測試設(shè)備和質(zhì)子交換膜并不能承受很高的壓力。因此，可以得出，燃料電池背壓以150 kPa為適宜。

電流密度/(A·cm-2)圖3 背壓對燃料電池性能的影響Fig.3 Effect of back pressure on fuel cell performance

2.3 Nafion溶液比例和催化劑顆粒尺寸的影響

除外部操作參數(shù)外，膜電極的制備工藝以及催化劑本身的特性也在很大程度上影響了燃料電池的實(shí)際性能。首先，催化劑層的制備是將催化劑分散在異丙醇和少量去離子水組成的混合體系中，并加入特定比例的離聚物(Nafion溶液)，其作用是作為質(zhì)子的傳輸介質(zhì)，同時(shí)協(xié)助氧還原反應(yīng)的開展。若Nafion比例太高，可能直接覆蓋鉑的催化活性位點(diǎn)，造成催化劑中毒而失去原本的催化活性。同時(shí)，如果Nafion比例太低，會(huì)造成陰陽極之間質(zhì)子傳輸阻力過大，同樣也會(huì)嚴(yán)重影響催化效率。根據(jù)催化劑自身的微觀結(jié)構(gòu)(如孔道、電子結(jié)構(gòu)等)不同，催化劑與離聚物的最優(yōu)比例并不是一成不變。我們設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，探究了在低鉑載量的催化劑情況下，調(diào)整Nafion比例對燃料電池性能的影響，分別配制催化劑質(zhì)量(mg)和Nafion體積(μL)配比為：80:200、80:440、80:700 mg·μL-1。由圖4可以看到，離聚物與催化劑的比例較大地影響了燃料電池的性能，可以看到80:200和80:700 mg·μL-1均對燃料電池的輸出功率產(chǎn)生了負(fù)面的影響。這是由于如圖5(b)、(c)、(d)所示不同MEA膜的表面特征，可以看到相比之下加入Nafion 700 μL的膜表面有大量的催化劑團(tuán)聚和浮凸，而這些突起會(huì)增大膜電極的表面粗糙程度，導(dǎo)致膜與氣體擴(kuò)散層的接觸面積減小，間接增加膜電極的電阻。可以得出，80:440 mg·μL-1是相對較好的配比。

電流密度/(A·cm-2)圖4 離聚物比例對燃料電池性能的影響Fig.4 Effect of the ratio of polymer on the performance of fuel cells

除了膜的表面性質(zhì)，催化劑顆粒的粒徑對燃料電池的性能也有著舉足輕重的作用。眾所周知，介電常數(shù)越高，磺酸基團(tuán)就越難從Nafion鏈上解離出來，Nafion離聚體在小尺寸的催化劑上更易聚集在一起，形成圖5(b)中所看到的浮凸[11]。催化劑聚集體的大小會(huì)影響催化劑層中微孔的大小，而微孔大小對水和氣傳質(zhì)燃料電池性能影響巨大。據(jù)此通過研磨(異丙醇濕磨)制備了不同粒徑的催化劑，并且進(jìn)行了性能測試。如圖6所示，與上述理論一致，未經(jīng)研磨處理的大粒徑催化劑相較于充分研磨的小顆粒催化劑，展現(xiàn)出了卓越的催化性能，在Pt負(fù)載0.08 mg·cm-2的超低載量下，展現(xiàn)出了超過300 mW·cm-2的超高功率密度。催化劑顆粒的綜合粒徑越大，MEA中氣體與和質(zhì)子通道的曲折性就越低，氧氣的有效擴(kuò)散系數(shù)和有效質(zhì)子電導(dǎo)率也越大。并且根據(jù)Sassin等[12]的模擬，針對傳統(tǒng)高載量鉑炭(炭黑載體)，粒徑適中(50 nm)的催化劑顆粒，電化學(xué)極化最小，電池性能最高。但是對于低載量催化劑以及以一維碳材料(碳納米管等)或二維碳材料(石墨烯等)而言，粒徑就并不能完全體現(xiàn)其尺寸的影響，這就需要更加完善的評估體系來表征特殊碳納米材料尺寸對電池性能的影響。如圖7可知，以碳納米管為例，合理的尺寸表現(xiàn)出更好的催化性能，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可以得出結(jié)論，控制好碳管尺寸有益于催化性能的提升[13-15]。

(a) 20%商業(yè)鉑炭80 mg

電流密度/(A·cm-2)圖6 催化劑粒徑對燃料電池性能的影響Fig.6 Effect of catalyst particle size on fuel cell performance

圖7 催化劑顆粒透射電鏡顯微照片F(xiàn)ig.7 TEM images of the catalyst particles

3 結(jié)論

通過超聲噴涂法制備了質(zhì)子交換膜燃料電池MEA，將其組裝并對電池性能進(jìn)行了測試。主要考察了電池溫度、陰極空氣流量、背壓、Nafion用量和催化劑粒徑對燃料電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池溫度、陰極空氣流量和背壓在合理范圍內(nèi)，對燃料電池性能均有積極影響。Nafion和催化劑粒徑均需要處于合理適中范圍，既不能過高，也不能過低。所以要控制對催化劑的研磨時(shí)間，保證活性位點(diǎn)暴露的同時(shí)，也要考慮催化劑顆粒的尺寸。對低鉑載量的燃料電池影響明顯的優(yōu)化參數(shù)為電池溫度80 ℃、陰極空氣流速500 mL·min-1、背壓150 kPa、每毫克催化劑添加5.5 μL Nafion溶液以及結(jié)構(gòu)完整的碳納米管催化劑顆粒。