龔嫻，彭港，諶宇楠，張凌杰，蔡悅，章萍，1b

(1.南昌大學(xué)a.資源環(huán)境與化工學(xué)院;b.鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031;2.江西省南昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 南昌 330038)

隨著鉛蓄電池、礦業(yè)和電鍍等行業(yè)發(fā)展，含Pb2+廢水導(dǎo)致的水體污染問題日益嚴(yán)重。含鉛廢水因其鉛濃度高、酸性強(qiáng)及生物難降解等特性，已成為當(dāng)前水污染控制領(lǐng)域中的熱點(diǎn)問題[1-2]。目前，含鉛廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法[3-4]、離子交換法[5]、吸附法[6-7]、膜分離法[8-9]、電化學(xué)處理技術(shù)[10]等，其中吸附法因其成本低、效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[11]。

層狀雙金屬氧化物(layered double oxides，LDOs)，是由層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide，LDHs)煅燒而成的一類金屬氧化物[12]。因其具有豐富的金屬氧化物、大量的活性位點(diǎn)以及獨(dú)特的“記憶效應(yīng)”等特性，作為水體重金屬吸附材料已引起了廣泛的關(guān)注[13]。Yang等[14]采用煅燒法制備的Ni/Al-LDO納米片實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中As5+的去除，吸附容量高達(dá)180.9 mg·g-1。Long等[15]采用原位氧化聚合法制備的PANI/LDOs對(duì)水中Cr6+的吸附容量為409.77 mg·g-1。Hou等[16]采用水熱法合成的Mag-LDO/C有效地去除水中Cu2+、Cd2+和Pb2+。目前，借助元素?fù)诫s、構(gòu)建多維結(jié)構(gòu)等可進(jìn)一步提高吸附材料的吸附性能，其中負(fù)載硫基團(tuán)可明顯促進(jìn)改性材料對(duì)水體中Pb2+的吸附性能。硫基團(tuán)具有軟堿性質(zhì)，Pb2+具有軟酸性質(zhì)，基于軟硬酸堿定理，作為軟酸的Pb2+對(duì)硫基團(tuán)等軟堿具有高的親和力[17-18]。然而，目前有關(guān)富硫雙金屬氧化物(S-LDO)除Pb2+的研究甚少。

本文以課題組前期采用的十二烷基硫酸鈉(SDS)為軟模板劑成功制備的含硫有機(jī)LDHs[19]為前驅(qū)體，在高溫條件下煅燒制得富硫?qū)訝铍p金屬氧化物(S-LDO)，將其用于對(duì)Pb2+的去除行為研究?？疾祆o態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中投加量、Pb2+初始濃度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)S-LDO去除Pb2+的影響，并結(jié)合XRD、SEM對(duì)反應(yīng)前后的固體產(chǎn)物進(jìn)行表征，探究其吸附機(jī)制，以期為富硫功能化材料去除重金屬離子的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

試劑:九水合硝酸鋁;六水合硝酸鎂;尿素;硝酸鉛;十二烷基硫酸鈉;去離子水。試劑純度均為分析純。

儀器:場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM6701F，日本電子株式會(huì)社);X射線粉末衍射儀(D8ADVANC，德國(guó)BRUKER公司);紅外光譜分析儀(NICOLET5700，美國(guó)Thermo公司);數(shù)顯恒溫水浴振蕩器(SHA-R，天津賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠);數(shù)控超聲波清洗器(KQ3200D，昆山市超聲儀器有限公司);數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9140MBE，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠);高速離心機(jī)(TG16G，北京華瑞科學(xué)器材);電子天平(AR224CN，奧豪斯儀器(常州)有限公司);電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(PerkinElmer Optima DV 2000 ICP-AES)。

1.2 S-LDO材料的制備

按n(Mg2+):n(Al3+):n(H2NCONH2)=1:2:10，稱取0.20 g Mg(NO3)2·6H2O、0.15 g Al(NO3)3·9H2O和0.24 g H2NCONH2溶解于50 mL去離子水中，并立即加入30 mL SDS溶液(0.1 mol·L-1)快速混合攪拌，超聲30 min，最后將混合液移至反應(yīng)釜內(nèi)中，150 ℃下水熱6 h，室溫下陳化24 h。所得產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥、研磨后于馬弗爐中700 ℃煅燒4 h，即得S-LDO。

1.3 S-LDO對(duì)Pb2+吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量S-LDO樣品投加至Pb(NO3)2溶液中，置于恒溫振蕩器中，以150 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩，待反應(yīng)結(jié)束后，取樣離心分離，采用ICP-AES測(cè)定上清液中Pb2+質(zhì)量濃度，并按式(1)、式(2)分別計(jì)算平衡吸附量qe和去除率E:

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

E=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中:C0為Pb2+的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1;Ce為Pb2+的平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1;V為溶液體積，L；m為S-LDO的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-LDO的結(jié)構(gòu)表征

圖1為S-LDO的XRD圖譜。可知，S-LDO樣品在2θ=31.28°、36.90°、45.06°、59.82°及65.58°處出現(xiàn)MgAl2O4的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)其(220)、(311)、(400)、(511)及(440)晶面[20-21]。同時(shí)在2θ=23.09°、24.66°、25.23°、33.95°、39.07°、50.42°和51.89°處出現(xiàn)的特征衍射峰，與MgSO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.21-0546)一致。上述結(jié)果表明煅燒后有機(jī)三維LDH可形成晶態(tài)良好的三維S-LDO。

2θ/(°)圖1 S-LDO的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of S-LDO

σ/cm-1圖2 S-LDO的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of S-LDO

圖3 S-LDO的SEM圖Fig.3 SEM image of S-LDO

2.2 S-LDO除鉛行為

2.2.1 S-LDO投加量對(duì)去除性能的影響

在溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，將不同投加量ρ(0.25、0.50、1.00、2.50、5.00 g·L-1)的S-LDO投至質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1的Pb2+的溶液中，探究投加量對(duì)Pb2+的吸附效果影響，結(jié)果如圖4所示。

可知，當(dāng)S-LDO投加量從0.25 g·L-1增加到1.00 g·L-1時(shí)，Pb2+的去除率E從40%顯著提升至96%，此后隨著投加量的增加，去除率緩慢增加并趨于穩(wěn)定。相反，Pb2+的吸附量隨著S-LDO投加量的增加逐漸降低。這可能是由于過量的S-LDO使得活性吸附位點(diǎn)的利用率降低所導(dǎo)致的。綜合考慮去除成本以及去除效率選擇1.00 g·L-1為S-LDO吸附Pb2+的最佳投加量。

ρ/(g·L-1)圖4 投加量對(duì)S-LDO吸附Pb2+的影響趨勢(shì)圖 Fig.4 Effect of dosage on the adsorption of Pb2+by S-LDO

2.2.2 初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)去除性能的影響

在25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h、S-LDO的投加量為1.00 g·L-1的條件下，對(duì)不同初始質(zhì)量濃度的Pb2+(10、200、500、1 000、1 500、1 800、2 000 mg·L-1)進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。隨著Pb2+初始濃度的增加，對(duì)Pb2+的吸附量先迅速上升，在初始濃度為1 500 mg·L-1達(dá)到吸附平衡。分析原因可能是在初始濃度較低時(shí)，吸附位點(diǎn)未達(dá)到飽和，單位質(zhì)量吸附劑與Pb2+碰撞概率隨濃度增大而增加，從而使得吸附量增加。之后吸附劑的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，吸附量達(dá)到平衡。

C0/(mg·L-1)圖5 S-LDO對(duì)Pb2+的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms for the adsorption of Pb2+on S-LDO

為進(jìn)一步探究S-LDO對(duì)Pb2+的去除行為，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，模型方程式如式(3)和式(4):

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為最大吸附量，mg·g-1；Ce為Pb2+的平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；KL為L(zhǎng)angmuir等溫模型常數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich等溫模型常數(shù)，L·mg-1；n為Freundlich吸附強(qiáng)度。

表1為L(zhǎng)angmuir和Freundlich模型擬合相關(guān)參數(shù)，擬合曲線如圖6所示，通過對(duì)比兩種模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(R2)可知，Langmuir模型能更好描述S-LDO對(duì)Pb2+的吸附過程(R2> 0.999)，表明S-LDO對(duì)Pb2+的吸附是單分子層吸附。

表1 S-LDO對(duì)Pb2+的吸附等溫方程擬合特征值Tab.1 Eigenvalue of Langmuir and Freundlich for Pb2+on S-LDO

Ce/(mg·L-1)(a) Langmuir

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)

為探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)S-LDO吸附Pb2+的影響，在25 ℃下將1.0 g·L-1的S-LDO投至100 mg·L-1的Pb2+溶液中反應(yīng)。如圖7所示，在反應(yīng)前1 min，S-LDO對(duì)Pb2+的吸附量迅速達(dá)到86 mg·g-1，隨后吸附速率趨于平緩并在30 min時(shí)達(dá)到平衡，平衡吸附量為95 mg·g-1。

t/min圖7 S-LDO對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Kinetics curves for the adsorption of Pb2+ on S-LDO

為進(jìn)一步揭示S-LDO對(duì)Pb2+的吸附機(jī)制，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(5))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(6))對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中:qe為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)S-LDO對(duì)Pb2+的吸附量，mg·g-1;qt為t時(shí)刻S-LDO對(duì)Pb2+的吸附量，mg·g-1;t為反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間，min;k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，g·mg-1·min。

S-LDO對(duì)Pb2+的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖8所示，模型擬合相關(guān)參數(shù)見表2?？芍?，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型具有更高的相關(guān)性(R2>0.999)，且通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的qe，cal更接近實(shí)驗(yàn)值qe，exp，因此S-LDO對(duì)Pb2+的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，說明該吸附過程主要受化學(xué)作用影響。

表2 S-LDO對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合特征值Tab.2 Eigenvalue of the kinetic sorption equation for Pb2+ on S-LDO

t/min t/min

2.3 機(jī)制探討

2θ/(°)圖9 S-LDO與Pb2+反應(yīng)前后的XRD圖譜Fig.9 XRD of S-LDO before and after Pb2+ adsorption

圖10 S-LDO與Pb2+反應(yīng)后的SEM圖譜Fig.10 SEM of S-LDO before and after Pb2+ adsorption

3 結(jié)論

2) S-LDO對(duì)Pb2+具有良好的吸附性能，其等溫吸附過程符合Langmuir模型，吸附量為653.4 mg·g-1;S-LDO對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。