許鳴皋 ，文 武 ，朱寶忠,3 ，楊玖重 ，潘 洋,* ，孫運(yùn)蘭,3,*

（1. 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230026；3. 常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

氮氧化物(NOx)是導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨和臭氧損耗的主要空氣污染物。目前，NOx主要來源于以化石燃料燃燒為主的火電廠、工業(yè)窯爐等固定源排放的煙氣；其次來自船用重油柴油內(nèi)燃機(jī)尾氣、汽車尾氣等移動(dòng)源排放的尾氣。當(dāng)前，降低NOx最為有效的技術(shù)為選擇性催化還原NOx(SCR)技術(shù)[1,2]。一氧化二氮(N2O)作為氨選擇性催化還原反應(yīng)中主要副產(chǎn)物之一，已被列入受管制的溫室氣體(GHG)污染物名單，其全球變暖潛力是CO2的298倍，對(duì)滿足基于CO2的燃料經(jīng)濟(jì)和GHG標(biāo)準(zhǔn)的能力產(chǎn)生負(fù)面影響[3,4]。

催化劑是氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)的關(guān)鍵，其活性對(duì)NOx和N2O的減排有著巨大的影響。文獻(xiàn)中報(bào)道了各種各樣的SCR催化劑，包括貴金屬(如Pt、Pd、Rh、Au、Ag)[5-8]和過渡金屬(如V、W、M、Cu、Fe、Mn、Ce)[9]。貴金屬催化劑活性高，但價(jià)格昂貴，過渡金屬催化劑成本低，抗中毒能力強(qiáng)。Fe基催化劑有很好的應(yīng)用前景，Mn的添加可以有效提升Fe基催化劑的低溫脫硝活性，Ni具有肉眼可見的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，價(jià)格低廉，是承載催化劑的重要載體之一。鐵和錳(Fe-Mn)基催化劑因其良好的低溫SCR活性(350 ℃以下)，近年來獲得了廣泛的關(guān)注和研究[10-13]。然而，F(xiàn)e-Mn基催化劑在應(yīng)用中受到了極大地限制，主要集中在以下兩個(gè)方面[14,15]：第一，催化劑容易中毒而失去活性(例如：堿金屬中毒、SO2中毒和H2O中毒等)；第二，反應(yīng)中伴隨一定量N2O的形成。

到目前為止，針對(duì)Fe-Mn基催化劑SCR反應(yīng)中N2O形成途徑僅在常壓下進(jìn)行了隨溫度變化規(guī)律的研究[16,17]。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明[18]，在SCR條件下，N2O中的兩個(gè)N原子一個(gè)來自NH3，另一個(gè)來自NO。Yang等[10,18]研究表明，F(xiàn)e-Mn基催化劑上低溫SCR反應(yīng)中N2O的形成主要遵循兩種機(jī)制，類似于NH3-SCR過程中N2的形成，即Eley-Rideal機(jī)制(后簡稱E-R機(jī)制，即氣態(tài)NO與過活化NH3的反應(yīng))；另一種是Langmuir-Hinshelwood機(jī)制(后簡稱L-H機(jī)制，即吸附NO3-與相鄰位點(diǎn)吸附態(tài)NH3的反應(yīng))。

反應(yīng)體系的復(fù)雜性造成了N2O生成途徑的多樣性[19]，與溫度[20]、環(huán)境[21]和制備方法[22]對(duì)反應(yīng)途徑的影響力相同，壓力作為外在因素也同樣對(duì)反應(yīng)體系起到不可忽視的作用，特別注意到的是，輪船燃動(dòng)系統(tǒng)中低壓SCR系統(tǒng)已經(jīng)得到研究和應(yīng)用[23,24]，大型船舶正是通過采用在重油柴油內(nèi)燃機(jī)渦輪增壓器下游低溫段(≤ 250 ℃)增設(shè)低壓SCR系統(tǒng)達(dá)到脫除尾氣中NOx的目的，且NOx的脫除率可以達(dá)到90%[25]。然而，關(guān)于低壓對(duì)NH3-SCR反應(yīng)中N2O生成途徑的影響機(jī)制報(bào)道極少。

基于研究組通過對(duì)網(wǎng)狀泡沫鎳負(fù)載不同量鐵錳催化劑SCR催化活性的研究結(jié)果[26-28]，發(fā)現(xiàn)3Mn10Fe/Ni具有良好催化劑催化活性(NOx轉(zhuǎn)化率 ≥ 98%)，具備了良好的應(yīng)用前景，然而N2O在3Mn10Fe/Ni催化劑上的形成機(jī)理研究報(bào)道極少，因此，針對(duì)3Mn10Fe/Ni催化劑SCR反應(yīng)體系中如何抑制N2O的生成，進(jìn)一步研究該催化劑的催化機(jī)制具有重要的研究意義。同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)作為一種軟電離的原位探測方法，具有無極性歧視、原位探測和分析快速等優(yōu)點(diǎn)[29,30]，在催化、燃燒和氧化熱解等反應(yīng)體系中得到了廣泛的應(yīng)用[29,31,32]，本工作擬利用同步輻射光電離質(zhì)譜裝置(SR-PI-MS)結(jié)合常壓和低壓原位反應(yīng)器，對(duì)3Mn10Fe/Ni催化劑SCR反應(yīng)過程中N2O的形成過程進(jìn)行了原位探測和動(dòng)態(tài)追蹤，探究了不同反應(yīng)壓力對(duì)N2O生成途徑的影響規(guī)律，為生產(chǎn)生活中N2O的減排與防治提供一定的理論指導(dǎo)，為低溫脫硝Fe-Mn基催化劑的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與裝置

本次實(shí)驗(yàn)全部在合肥國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室的燃燒光束線(BL03U)完成。來自于波蕩器的同步輻射真空紫外光(VUV)由一塊200 lines/mm的平面光柵(Horiba Jobin Yvon，法國)進(jìn)行單色化，該光柵覆蓋的光子能量為7.5-22 eV，能量分辨為3000(E/ΔE@ 10 eV)。高次諧波通過在氣體濾波池中通入氬氣(Ar)來進(jìn)行濾除，經(jīng)濾波后到達(dá)實(shí)驗(yàn)站的平均光子通量可以達(dá)到1013光子/s。

催化實(shí)驗(yàn)裝置本組之前已有報(bào)道[29,30]。簡言之，該裝置主要由原位催化反應(yīng)器和光電離質(zhì)譜系統(tǒng)組成，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。原位催化反應(yīng)器分為低壓反應(yīng)器和常/高壓反應(yīng)器。

圖1 原位光電離質(zhì)譜示意圖Figure 1 Schematic diagram of in-situ synchrotron radiation photoionization mass spectrometry

1.1.1 常/高壓反應(yīng)器

該反應(yīng)器由反應(yīng)腔、管式爐(工作范圍為25-750 ℃)和高壓不銹鋼反應(yīng)管組成。高壓反應(yīng)器置于反應(yīng)腔中，由不銹鋼高壓外管、內(nèi)襯石英管和石英噴嘴組成。內(nèi)襯石英管用于盛裝催化劑樣品，從催化劑表面脫附的氣相產(chǎn)物從不銹鋼高壓管末端小孔(60 μm)噴出，進(jìn)入真空腔，再經(jīng)石英噴嘴(450 μm)進(jìn)行取樣進(jìn)入電離室。噴嘴距離高壓管微孔出口為1-2 mm。反應(yīng)腔壓力由壓力傳感器、蝶閥(型號(hào)61232-KEGG-0002, VAT，瑞士)和真空泵組成。本文中該反應(yīng)器工作壓力為101.325 kPa[30]。

1.1.2 低壓反應(yīng)器

該反應(yīng)器由反應(yīng)腔、管式爐(工作范圍為25-750 ℃)和石英反應(yīng)管組成。石英管(外徑8 mm，內(nèi)徑6 mm，長度150 mm)置于反應(yīng)腔中，前端10 mm處放置一塊石英砂板，用于固定催化劑。在石英砂板的另一端插入熱電偶(K型)與催化劑相鄰，用于實(shí)時(shí)反饋反應(yīng)溫度。從催化劑表面脫附的氣相產(chǎn)物經(jīng)石英噴嘴(450 μm)進(jìn)行取樣進(jìn)入電離室。反應(yīng)腔壓力由壓力傳感器、蝶閥(型號(hào)61232-KEGG-0002, VAT，瑞士)和真空泵組成。該反應(yīng)器工作壓力一般 ≤ 0.665 kPa[29]。

1.1.3 質(zhì)譜系統(tǒng)

該系統(tǒng)主要由一臺(tái)自制正交反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(oa-RTOF-MS)、電離室等組成。經(jīng)石英噴嘴取樣形成分子束進(jìn)入電離室，與同步輻射真空紫外光(VUV光)交叉后被電離，離子由oa-RTOFMS進(jìn)行質(zhì)量分析，電信號(hào)由VT120C前置放大器(EG & G, ORTEC, Oak Ridge, TN)放大，由P7888-2采集卡(FAST Comtec, Germany)記錄。

1.2 主要材料與試劑

硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O、硝酸錳Mn(NO3)2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。氬氣(99.999%)、氧氣(99.999%)、氪氣(99.99%)、一氧化氮(混合氣，摩爾分?jǐn)?shù)2.5% NO、97.5% Ar)和氨氣(混合氣、摩爾分?jǐn)?shù)2.5% NH3、97.5% Ar)均購置于南京特種氣體有限公司。

催化劑采用浸漬法制備。分別稱取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2，加入適量去離子水配置成所需要濃度的溶液后，將一定量的碎片狀泡沫鎳與上述配制好的溶液混合，磁力攪拌1 h，然后在干燥箱中105 ℃下干燥12 h，再將干燥后的催化劑樣品放入馬弗爐中500 ℃焙燒5 h，得到3Mn10Fe/Ni(后文簡稱fresh)催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)設(shè)置氣體總流量為100 SCCM，體積空速比(GHSV)為30000 h-1，催化劑（80 ± 1） mg，載氣為氬氣，實(shí)驗(yàn)中通入5%氪氣(Kr)矯正光強(qiáng)和儀器所造成的誤差。實(shí)驗(yàn)氣體配比以及其他條件如

表1所示。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)分別在高壓反應(yīng)器(101.325 kPa)和低壓反應(yīng)器(0.266 kPa)中進(jìn)行。在100-500 ℃進(jìn)行定溫催化實(shí)驗(yàn)，溫度間隔為50 ℃，共計(jì)9個(gè)溫度點(diǎn)。每次以100 s/point采集質(zhì)譜信號(hào)，獲取各組分隨溫度變化的質(zhì)譜圖。光電離效率光譜(PIE)實(shí)驗(yàn)是在恒溫(400 ℃)、恒壓(101.325 kPa)下完成，光子強(qiáng)度為12.6-13.2 eV，單步為0.03 eV/20 s。

由式(1)-(3)計(jì)算催化劑的N2O選擇性以及NOx和NH3的轉(zhuǎn)化率：

式中， [N2O]out為N2O在線監(jiān)測的氣體含量，[NOx]in、 [NOx]out分別為NOx進(jìn)口和在線監(jiān)測的氣體含 量， [NOx]=[NO]+[NO2]； [NH3]in、 [NH3]out分 別 是NH3進(jìn)口和在線監(jiān)測的氣體含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

Cao等[33]和Zhang等[34]文獻(xiàn)中報(bào)道，在120-240 ℃下Fe-Mn催化劑NOx轉(zhuǎn)化率分別為65%-90%和30%-85%?；谇捌诘难芯炕A(chǔ)[26-28]，通過對(duì)網(wǎng)狀泡沫鎳負(fù)載不同量鐵錳催化劑SCR催化活性的研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)fresh催化劑具有良好的低溫(120-240 ℃)SCR催化活性(NOx轉(zhuǎn)化率 ≥ 98%)，具備了良好的應(yīng)用前景，然而對(duì)N2O的形成機(jī)理研究暫未涉及，因此，針對(duì)fresh催化劑SCR反應(yīng)體系中如何抑制N2O的生成具有重要的研究意義。

由于催化劑的比表面積大小有限，活性位數(shù)量存在最大值，所以隨著空速的提升，NOx的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢[26]。為了克服擴(kuò)散限制，在開展N2O實(shí)驗(yàn)時(shí)，選擇了較高的GHSV (30000 h-1)來獲得較低的NOx轉(zhuǎn)化率(＜ 70%)，從而充分測試催化劑催化活性極限。

2.2 不同壓力對(duì)N2O選擇性的影響

為了研究壓力對(duì)fresh催化劑上N2O生成途徑所造成的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)置了三種工況(見表1)以及兩種壓力條件(101.325、0.266 kPa)。圖2顯示了壓力為101.325 kPa，溫度為400 ℃，體積空速為30000 h-1時(shí)，NH3-SCR反應(yīng)體系中氣相物種的光電離質(zhì)譜圖，其中，反應(yīng)物為NH3、NO和O2，反應(yīng)產(chǎn)物為N2O、H2O和NO2。圖2中的附圖為質(zhì)荷比 =44質(zhì)譜峰的光電離效率曲線(PIE圖，其拐點(diǎn)12.88 eV對(duì)應(yīng)于N2O的電離能)。通過在線光電離質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合原位反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)fresh催化劑上NH3-SCR反應(yīng)體系中各組分變化的原位監(jiān)測，光電離截面定量方法可參考文獻(xiàn)[35]。

圖2 光子能量為13 eV時(shí)fresh催化劑上SCR反應(yīng)氣相物種的光電離質(zhì)譜圖；插圖為N2O的PIE圖[36]Figure 2 Mass spectrum of the gas phase species in SCR reaction on fresh catalyst at the photon energy of 13 eV Inset is the PIE spectrum of the m/z = 44 species reaction conditions:101.325 kPa; 400 ℃; NH3+NO+O2+fresh;GHSV: 30000 h-1

圖3展示了三種工況以及不同壓力下N2O選擇性隨溫度的變化，下文基于三種工況分別討論了兩種壓力條件下N2O選擇性的變化規(guī)律。

2.2.1 在NH3+NO+O2+fresh工況下

在NH3+NO+O2+fresh(標(biāo)況)工況下，由圖3(a)、(b)可知，不同壓力條件下N2O的選擇性隨著溫度的升高均呈現(xiàn)先升后降的趨勢，在300 ℃時(shí)N2O的選擇性增幅呈現(xiàn)放緩趨勢，400 ℃時(shí)選擇性到達(dá)峰值，101.325和0.266 kPa條件下N2O的選擇性峰值分別為18.19%和23.69%，后逐漸下降，證明N2O的生成量逐漸減少。對(duì)比圖3(a)和(b)發(fā)現(xiàn)低壓(0.266 kPa)條件促進(jìn)N2O的生成，提高了選擇性。

2.2.2 在NH3+NO+O2工況下

為了研究fresh催化劑在N2O生成途徑中的作用機(jī)制，設(shè)置空管對(duì)照組為NH3+NO+O2(無催化劑)工況，通過圖3(a)可知，101.325 kPa條件下，N2O的選擇性呈現(xiàn)隨溫度逐漸增強(qiáng)的規(guī)律，在500 ℃時(shí)達(dá)到9.2%，并且并未到達(dá)峰值。然而由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)比101.325、0.266 kPa條件下N2O的選擇性變化規(guī)律截然不同，在250-400 ℃呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，而且選擇性偏低，具體原因在下文中分析。

2.2.3 在NH3+NO+fresh工況下

為了研究O2在N2O生成途徑中的作用規(guī)律，實(shí)驗(yàn)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工況，設(shè)置NH3+NO+fresh(無氧條件)工況作為第二對(duì)照組。通過圖3(a)可知，101.325 kPa壓力下N2O的選擇性較低，在100-400 ℃，隨溫度提高呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律，在250 ℃時(shí)到達(dá)峰值7.24%，而在0.266 kPa壓力條件下，N2O的選擇性保持較低水平，說明低壓明顯抑制了無氧工況下N2O的生成途徑。

圖3 不同壓力下N2O選擇性隨溫度的變化Figure 3 Trend diagram of N2O selectivity with temperature under different pressures

基于以上分析，fresh催化劑和氧氣同時(shí)存在以及低壓條件下N2O的選擇性明顯高于其他兩種工況，其峰值在20%-25%，而且低壓促進(jìn)了N2O的生成。由此可見，fresh催化劑與氧氣均是N2O在高溫段(250-500 ℃)大量形成的必要條件。

2.3 不同壓力對(duì)N2O生成途徑影響

圖4和圖5分別展示了三種工況以及不同壓力下NOx和NH3轉(zhuǎn)換率隨溫度的變化。根據(jù)前人文獻(xiàn)[9,19,37,38]，N2O主要來源可分為非選擇性氧化還原(NSCR)以及NH3在O2中的氧化(NSNO)等途徑，其中，涉及的生成路徑如下反應(yīng)(R1)-(R6)：

圖4 不同壓力下NOx轉(zhuǎn)換率隨溫度的變化Figure 4 Trend diagram of NOx conversion rates with temperature under different pressures

圖5 不同壓力下NH3轉(zhuǎn)換率隨溫度的變化Figure 5 The trend diagram of NH3 conversion rates with temperature under different pressures

本工作在三種工況條件下進(jìn)行了N2O生成途徑分析，氣體組成對(duì)應(yīng)的可能的反應(yīng)列于表1。針對(duì)不同工況條件下所涉及N2O生成路徑不同，從三個(gè)方面分析壓力對(duì)生成路徑的影響規(guī)律。

前人普遍認(rèn)為[39,40]，標(biāo)況下NSCR(R1)反應(yīng)和NSNO(R2)反應(yīng)是導(dǎo)致N2O大量生成的主要途徑，而N2O中O的來源則與O2和催化劑密切相關(guān)。研究表明[19]，N2O在低溫和高溫階段形成的機(jī)制不同，根據(jù)溫度的不同可以將N2O的生成途徑分為低溫機(jī)制和高溫機(jī)制：第一，低溫機(jī)制：主要是通過E-R和L-H機(jī)制的非選擇性催化反應(yīng)生成N2O，這與N2的生成機(jī)制相似，并與之競爭；第二，高溫機(jī)制：主要是通過吸附態(tài)NH3的氧化反應(yīng)，此時(shí)催化劑表面吸附態(tài)NH3相較于氣相分子更容易被氧化而生成N2O。Suarez等[41]研究表明，在氨氧化條件下，過渡金屬氧化物上存在的中間物質(zhì)NH和NHO可以相互反應(yīng)形成N2O。

根據(jù)圖4(a)和圖5(a)可知，100-250 ℃，NOx和NH3兩者轉(zhuǎn)換率持續(xù)升高，且曲線上升斜率保持高度一致性，說明NOx和NH3同比例被消耗，基于前人對(duì)SCR和NSCR機(jī)制[39,40]的闡述，結(jié)合圖3(a)標(biāo)準(zhǔn)工況下N2O曲線規(guī)律分析可知，在100-250 ℃，R1占據(jù)N2O生成量的主導(dǎo)地位，在催化劑表面NSCR產(chǎn)物N2O以及SCR產(chǎn)物N2的生成反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。250-400 ℃，NOx轉(zhuǎn)換率保持下降趨勢，而NH3先保持平穩(wěn)后略有上升，但是N2O的轉(zhuǎn)化率隨溫度不斷升高并達(dá)到最大值，證明此過程中N2O主要來R2；400-500 ℃，N2O的轉(zhuǎn)換率呈現(xiàn)下降趨勢，而NH3轉(zhuǎn)化率升高，NOx轉(zhuǎn)換率降低，說明吸附態(tài)NH3在高溫下被氧化為NOx產(chǎn)物，NOx與N2O生成途徑產(chǎn)生競爭關(guān)系。由圖4(b)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，0.266 kPa壓力條件下N2O的選擇性以及NOx和NH3轉(zhuǎn)換率與101.325 kPa呈現(xiàn)相似的規(guī)律。相比常壓條件，低壓促進(jìn)了R2路徑生成更多的N2O，同時(shí)降低了SCR反應(yīng)的程度。在400-500 ℃，低壓加劇吸附態(tài)NH3氧化生成NOx反應(yīng)，甚至NOx轉(zhuǎn)換率呈現(xiàn)為負(fù)增長。

在無催化劑工況下，對(duì)比圖3(a)和圖5(a)發(fā)現(xiàn)，N2O的選擇性與NH3轉(zhuǎn)化率在350 ℃時(shí)發(fā)生明顯提升，并且斜率保持一致，表明在此過程中N2O主要來源于反應(yīng)R3，而且隨著溫度的升高，反應(yīng)R3占據(jù)N2O生成途徑的主導(dǎo)地位。同時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率保持緩慢增長的趨勢，NOx的消耗路徑主要與NH3發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在0.266 kPa壓力下，NH3和NOx的轉(zhuǎn)化率均降至極低水平，此時(shí)N2O的生成量極少，證明低壓減弱了反應(yīng)R3，N2O的選擇性明顯低于101.325 kPa。

在無氧條件下，由圖4(a)和圖5(b)可知，NOx和NH3轉(zhuǎn)化率保持了高度一致性，此時(shí)R4是N2O的主要來源，而NOx歧化反應(yīng)R5和NOx分解反應(yīng)R6生成途徑對(duì)于N2O生成量的貢獻(xiàn)較弱，隨著溫度的升高，N2O的競爭性產(chǎn)物N2的生成途徑逐漸占據(jù)消耗NOx和NH3的主要因素。對(duì)比常壓條件，低壓提高了NOx和NH3的轉(zhuǎn)換率，相反，N2O的選擇性較低，這可能由于低壓降低了R4反應(yīng)。

3 結(jié) 論

非選擇性催化反應(yīng)(NSCR)和吸附態(tài)NH3氧化(NSNO)是3Mn10Fe/Ni催化劑上N2O形成的主要途徑。

占據(jù)生成N2O主導(dǎo)地位的形成機(jī)制在低溫和高溫下有所不同。在100-250 ℃，N2O的主要生成來源于E-R和L-H機(jī)制的NSCR途徑，且與N2生成處于競爭關(guān)系；在250-400 ℃，N2O的生成主要來源于NSCR和NSNO途徑的共同作用，隨溫度的升高，后者逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位；400-500 ℃，N2O主要來源于NSNO途徑，并與NH3氧化產(chǎn)物NOx處于競爭關(guān)系，隨溫度上升前者所占分支比逐漸下降。

低壓(0.266 kPa)降低了NOx和NH3轉(zhuǎn)化率，同時(shí)降低了fresh催化脫硝性能。但卻促進(jìn)了通過NSNO反應(yīng)在高溫區(qū)生成N2O的反應(yīng)途徑，使得N2O選擇性增幅達(dá)到5.5%。此外，低壓提高了fresh催化劑表面NO歧化和分解反應(yīng)在N2O生成途徑體系中的比重，但降低了高溫段氣相NH3氧化生成N2O的選擇性。