王可欣 ，楊改秀 ，孫永明 ，李金平 ，王春龍,*

（1. 蘭州理工大學 甘肅省生物質能與太陽能互補供能系統(tǒng)重點實驗室，甘肅 蘭州 730050；2. 中國科學院廣州能源研究所 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640）

隨著工業(yè)發(fā)展步伐與日俱增，能源和環(huán)境問題逐漸成為可持續(xù)發(fā)展的關鍵問題。燃料電池是一種綠色能源技術，有望成為未來的綠色能源轉化裝備[1]。但其陰極的氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR) 可逆性很低，交換電流密度較小(10-9-10-10A/cm2)，需要催化劑加快反應進程，提高效率。而常用的鉑基催化劑價格昂貴、儲備稀少，明顯阻礙了燃料電池的商業(yè)化進程。因此，新型高性能、低成本的代Pt催化劑的研發(fā)成為了近年的重點。

在眾多的代Pt催化劑的研究中，生物質炭材料具有碳含量高、產量大、價格便宜、可再生等優(yōu)點在被認為是催化氧還原領域最具應用潛力的催化劑之一，生物質自身富含多種分布均勻的雜原子（N、P、S等）這為原位合成摻雜型生物炭材料提供了必備條件，在熱解炭化的過程中，這些雜原子能夠摻雜到碳骨架中提高ORR的性能[2]。如Liu等[3]利用水葫蘆制備N自摻多孔炭獲得了較高的催化活性，起始電位約為0.98 V（vs. RHE），N摻雜到sp2雜化的碳骨架中能夠誘導電荷再分配，形成石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和氧化態(tài)氮，尤其是石墨氮和吡啶氮，促進O2分子的化學吸附和電子轉移，以增強電催化性能。而P元素能改變各元素的電荷分布和前線軌道的能量特征[4]，S元素影響炭材料的電子自旋密度以增大催化活性[5]。此外，雜原子共摻雜的協(xié)同效應使催化劑產生更多的活性位點，例如Zheng等[6]利用廢蝦殼制備N、P共摻雜炭材料，Song等[7]以海藻制備N、S雙摻雜多孔炭，均獲得良好的氧化原催化性能。此外，木質纖維素類生物質自身豐富的孔道結構也為生物炭材料的結構調控提供了原始條件，生物炭大都會保持木質纖維素類生物質的特有結構。如一維的柳絮[8]、蒲公英[9]、木棉纖維[10]；二維的銀杏葉[11]、大麻[12]、香蒲[13]；三維的絲瓜海綿[14]、松木[15]等。由此可見，生物質原料自身特性對其熱解產物影響很大。

目前，生物質熱解制備炭材料常用的處理方法有直接熱解法、水熱法、化學活化法以及物理活化法等，其中，直接熱解法操作簡單，節(jié)能環(huán)保、對設備的腐蝕度低，是理想的熱解方法，但是，直接熱解法得到的生物質材料孔隙不發(fā)達，活性位點豐度不高，很難達到電催化過程的要求，大都需要物理或者化學活化劑的引入，以達到所得炭材料孔結構和活性位點的調控。為了獲得高性能生物炭基氧還原催化劑的制備方法，研究生物質結構、組分對生物炭電極材料性能的影響具有重要意義。

莧菜是一年生草本植物，原產中國，其生長速度快、種植廣泛，本身富含蛋白質、糖類、脂肪，以及多種維生素和礦物質[16]，是很好的電極炭材料前驅體，莧菜葉里含有高濃度的氨基酸特別是賴氨酸，莖稈中纖維素含量較高[17]，這為摻雜型生物炭基催化劑的合成提供了必備條件。莧菜葉中富含均勻分布的雜元素，莧菜莖具有天然的孔道結構，兩者在組成和結構上具有較大差異?；诖?，為了避免產地和種植方式等對生物質的影響，分別以同一莧菜的莖、葉為原料，通過一步直接熱解法制備炭材料，探究其結構、組成對炭材料結構和性能的影響。并且分別探究了其在不同pH值條件下（酸性、中性、堿性）的ORR性能，獲得生物質組成結構對炭材料ORR性能的影響機制。

1 實驗部分

1.1 生物炭的制備

選取廣州某菜市場購買的地莧菜為研究樣本，取一定質量的莧菜原料，將莖（AS）、葉(AL)分離后放入80 ℃烘箱，烘干，研磨至粉末狀備用。然后分別取等量原料放入坩堝后，在管式爐內進行熱解反應，熱解的升溫速率為3 ℃/min，升溫至800 ℃，恒溫2 h，冷卻至室溫后，用HCl洗滌，用二次蒸餾水抽濾至中性。樣品分別標記為ALC、ASC。

1.2 表征測試

通過X射線衍射儀(XRD, PANalytical)測試所得材料的晶體結構，采用CuKα靶，5°-100°掃描。拉曼光譜（Raman）通過激光共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR800）測試，激發(fā)波長為532 nm，500-3500 cm-1掃描。材料表面的元素組成和化學組成分析通過X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB250xi）和元素分析儀（Vario EL cube）完成。通過隧道掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi s-4800）和透射電子顯微鏡（TEM, Hitachi JEM-2100）觀察生物炭的表面形貌和內部結構。應用全自動比表面積與孔徑分布儀（ASIQMO002-2），并使用Brunnauer-Emmett-Teller（BET）方法和Barrett-Joynenr-Halenda(BJH)方法分別計算制備材料的比表面積和孔徑分布。

1.3 電化學測試

電化學性能測試采用上海辰華CHI 660C電化學工作站連接三電極體系完成，玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對電極。利用線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）測試，測試的電解液分別為酸性：0.5 mol/L H2SO4溶液；中性：50 mmol/L 磷酸鹽緩沖液（phosphate buffer solution PBS）；堿性：0.1 mol/L KOH溶液，掃描速率為10 mV/s掃描范圍分別為(-0.8)-0.4 V和(-0.8)-0.8 V。LSV測試的轉速分別為400、625、900、1225、1600、2025、2500 r/min。電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）采用交流電壓振幅為20 mV，頻率范圍為1 M-1 Hz,玻碳電極的測試面積為0.19625 cm2。通過Koutecky-Levich(K-L)方程計算ORR過程的相關動力學參數[18,19]：

式中，J、JL和JK分別代表電流密度、擴散電流密度和動力學電流密度。 ω為盤電極的旋轉速率，n為電子轉移數，F為法拉第常數（F= 96485 C/mol）。Co為O2在電解質溶液中的濃度（在0.5 mol/L H2SO4溶液中，Co= 1.3 × 10-6mol/cm3；在50 mmol/L PBS溶液中Co= 1.26 × 10-6mol/cm3；在0.1 mol/L KOH溶 液 中，Co= 1.2 × 10-6mol/cm3），Do為O2在電解質溶液中的擴散系數（在0.5 mol/L H2SO4溶液中，Do= 1.8 × 10-5cm-2/s；在50 mmol/L PBS溶液中Do= 2.7 × 10-5cm-2/s；在0.1 mol/L KOH溶液中，Do= 1.9 × 10-5cm-2/s）， ν為電解質溶液中的動力學黏度（在0.5 mol/L H2SO4、50 mmol/L PBS和 0.1 mol/L KOH溶液中，v= 0.01 cm-2/s）。0.2為旋轉速率單位為r/min是所使用的常數。

2 結果與討論

圖1(a)是兩種催化劑的XRD分析。從圖中可以看到兩種炭材料的峰位置基本相同，都在26°附近出現一個寬峰，對應于石墨碳（002）晶面的特征衍射峰。與ASC 相比，ALC（002）峰強度更高，說明其石墨化程度更高[20,21]。43°附近較寬的衍射峰是對應于石墨碳的（100）晶面，表現出很強的非晶態(tài)特征[22]。進一步通過Raman測試分析（圖1(b)）所制備炭材料的石墨化和表面缺陷度相關信息，由圖可知，位于1340和1590 cm-1附近出現了兩個特征峰，它們分別對應炭材料的的D峰和G峰。一般來說，D峰表示的是無序缺陷結構，G峰代表的是有序化石墨結構，D峰和G峰的強度比值（ID/IG）是炭材料的缺陷度的特征指數[8]。ALC的ID/IG為1.02低于ASC（1.06），這表明與ASC相比，ALC的石墨化程度較高，而ASC中缺陷更多[23]。該結果與XRD分析一致。

圖1 兩種生物炭XRD分析結果（a）、Raman分析結果（b）Figure 1 XRD patterns (a) and Raman spectrum (b) of two biomass based carbon materials

材料的元素和化學組成通過元素分析和XPS分析完成，如表1所示。XPS分析顯示莧菜生物質含有豐富的氮元素，莧菜葉和莖原料的含氮量相近，原子百分比為5.43%-5.80%，通過高溫熱解以后，大部分氮元素保留在生物炭內。但元素分析和XPS分析共同顯示，ASC的氮流失比ALC要更為嚴重，這可能是由于莧菜葉當中具有較高的氨基酸含量相關。

表1 元素分析和XPS分析Table 1 Elemental and XPS analysis of the samples

此外，氮的存在形式也會對炭材料的ORR性能產生影響，一般來說，其主要存在形式可分為吡啶氮（Pyridinic-N，～398.7 eV）、吡咯氮（Pyrrolic-N，～400.3 eV）、石墨氮（Quaternary N，～401.2 eV）和氧化態(tài)氮（N-oxides ～402.8 eV）。通過對N 1s進行分峰擬合（圖2）可知，ALC和ASC氮形態(tài)分布相似，主要以吡咯氮為主，ALC的石墨氮和吡啶氮的總占比（46.3%）略高于ASC。因為吡啶氮和石墨氮有利于提供活性位點和降低傳質阻力[24]，并且石墨氮可以提高生物炭表面的電催化性能，所以它們的存在對ORR過程起著重要的作用[25]。結合XPS分析(表1)，ALC的氮含量約為ASC的1.5倍，因此，ALC中石墨氮和吡啶氮的總含量（2.41%）顯著高于ASC（1.64%），能夠提供更多的活性位點。

圖2 ALC（a）和ASC(b)的XPS N 1s分峰圖譜以及ALC的P 2p（c）和S 2p（d）分峰譜圖Figure 2 XPS spectra and deconvolution of the N 1s of the ALC (a) and ASC (b), P 2p (c) and S 2p (d) spectra of the ALC

另外，P、S等元素的摻雜會對其性能產生影響，通過SEM/EDS對生物炭表面組成進行了測試，結果見圖3，發(fā)現ALC表面的P含量為0.43%，S的含量為1.34%，而ASC的P含量幾乎為零，硫含量僅為0.23%。通過ALC樣品的P 2p和S 2p的XPS圖譜（圖2(c)，(d)）分析可知，電子結合能位于132.8和134.8 eV處的峰為P-C鍵和P-O鍵的特征峰[26]，而電子結合能位于167.9和169.3 eV處的峰則相應于-C-SO2和-C-SO4的特征峰[27]，這說明生物質自身雜原子的摻雜量不同，導致產物中雜原子的含量也不同。P、S的電負性不同于碳，會誘導產生更多的缺陷位和活性位點[28]。S原子的摻雜還可以引起相鄰碳原子的不對稱自旋，促進O2的吸附[29]。此外，P、S雜原子的共摻雜可以產生更強的協(xié)同效應，有助于提高炭材料的催化性能[26,30,31]。

圖3 ALC和ASC表面的SEM/EDS能譜譜圖Figure 3 EDS spectra of ALC and ASC surfaces

通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）進一步對所得炭材料的表面組成進行表征。如圖4所示，莖和葉子的原料及其對應的熱解產物都出現了四個吸收峰，在ALC催化劑上，在3400 cm-1處的吸收峰可歸因于羥基或羧基的O-H拉伸振動，和原料相比，熱解產物的峰出現了偏移且強度加強，這可能是受到N-H（3500-3300 cm-1）伸縮振動的影響[32]，說明熱解產物中含有更高的氮含量。此外，1384和571 cm-1可歸因于O-H彎曲振動[33]，這表明熱解產物表面富含含氧官能團。原料AL和AS中，2925和2854 cm-1左右的歸屬于-CHn[34]，隨著高溫反應的進行，該鍵發(fā)生了斷裂。位于2026、1600、1074和771 cm-1附近的峰分別對應于C≡C/C≡N、C=C/C=N/C=O、C-C/C-N、C-H[35]。相對于莧菜莖，莧菜葉的原料和熱解產物的C=C/C=N/C=O的峰強度更明顯，這說明莧菜葉熱解產物的sp2雜化程度更強烈，石墨化程度更強；1074 cm-1附近的C-C/C-N鍵的峰，ALC明顯強于ASC，表明ALC 的N摻雜更有效，與XPS結果一致。1270和680 cm-1處的峰分別對應的是為C-S和C-P鍵的紅外吸收峰，且熱解產物的峰強度比原料高，這說明，在熱解過程中，有更多的C-S和C-P鍵形成，所制備的炭材料比生物質原料具有更高含量的P、S摻雜[36]。

圖4 AL、AS、ALC和ASC的紅外光譜譜圖Figure 4 FT-IR spectra of AL, AS, ALC and ASC

生物炭表面結構通過SEM進行分析，如圖5所示。原料AL和AS的熱解產物均呈現出多孔結構，ASC的縱向孔隙結構和孔道深度更明顯，ALC表面的片層的微孔結構特征更為顯著，這可能是由于運輸營養(yǎng)物質的需要，莖的孔道結構更豐富，熱解產物保留了原來的孔道結構，但是由于纖維素之間的作用比較緊密，因此，莖成分之間的作用鍵更強，導致熱解炭產物結構更緊密。通過N2吸附-脫附等溫測試可以看出，ALC和ASC均有H4型回滯環(huán)特征I/IV型曲線，這表明ALC和ASC有類似的孔徑分布，存在微孔和介孔結構。顯然ASC存在更多孔結構，使ASC比表面積為2749.3 m2/g，約為ALC的3.8倍（見表2）。這可能是因為植物的原料天然結構中莖比葉含有更多纖維狀結構，使得高溫熱解后產生更多的孔隙。

圖5 ALC（a）和ASC（b）的SEM照片Figure 5 SEM images of the ALC (a) and ASC (b)

表2 ALC和ASC的比表面積及孔容參數Table 2 Pore parameters of the ALC and ASC

通過旋轉圓盤電極測試了所制備的炭材料在不同pH電解液中ORR性能。圖6是ALC和ASC催化劑在不同pH溶液中，1600 r/min轉速下的LSV曲線。由圖可知，ALC在酸性、中性和堿性溶液中的起始電位分別是0.529、0.215 V 和-0.046 V（vs.SCE）均高于ASC的起始電位（0.197、0.102 V和-0.14 V）。這說明，ALC在較寬的pH范圍內，對ORR表現出優(yōu)異的電催化性能。這主要是因為生物炭材料的電催化性能受孔隙結構和雜原子摻雜所協(xié)同調控，所以盡管ASC表現出較高的比表面積，但是活性位點數量不充足，因此，其電催化活性低于ALC。為了進一步分析ORR性能差異的原因，對ALC和ASC進行了EIS測試，圖7（d）顯示了在PBS溶液中ALC和ASC的Nyquist曲線，在高頻區(qū)的截距為材料在溶液中的歐姆阻抗Rs，主要包括溶液阻抗和生物炭自身的歐姆阻抗；半圓弧的直徑為電荷傳質阻抗Rct[37]。與ASC相比，ALC同時具有更低的歐姆內阻和電荷遷移阻力，說明ALC的導電性更好，這主要得益于其更高的石墨化程度和更多的催化活性位點[38]。

圖6 ALC和ASC的N2等溫吸附-附曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the ALC and ASC

圖7 ALC和ASC在O2飽和的0.5 mol/L H2SO4（a）、50 mmol/L PBS（b）和0.1 mol/L KOH（c）溶液中的1600 r/min LSV曲線以及在50 mmol/L PBS溶液中的EIS測試曲線Figure 7 1600 r/min LSV in O2-saturated 0.5 mol/L H2SO4 (a), 50 mmol/L PBS (b) and 0.1 mol/L KOH (c) and EIS curves in 50 mmol/L PBS(d) of the ALC and ASC

為了進一步比較莧菜葉、莖所制備的生物炭的ORR性能。Koutecky-Levich(K-L)方程計算了ORR過程中的電子轉移數。一般來說，ORR反應主要分為兩種途徑，一種是理想的4e-反應，氧氣直接還原為水（O2+ 4H++ 4 e-→2H2O）。另一種是2e-反應，先生成中間產物過氧化氫，再進一步還原成水。2e-途徑會降低ORR反應效率，且生成H2會降低電流輸出效率和催化劑催化活性，進而影響電池系統(tǒng)的效率[39]。圖8為ALC和ASC在0.1 mol/L KOH電解質溶液中，于不同轉速下的LSV圖，以及K-L圖。由電子轉移數，圖可知，ALC在0.4-0.7 V的電子轉移數為3.36-3.67，而ASC為1.96-3.36，這表明氧氣在ALC催化劑上的還原反應過程更接近4e-反應，且反應更為穩(wěn)定。這一方面歸因于ALC表面較高的石墨氮含量，有助于生物炭電子傳導能力的提升，降低電荷轉移阻力；另一方面，ALC生物炭中較高程度的N、P、S的摻雜，會改變碳原子周圍的電荷密度和自旋密度，有助于產生更多的活性位點，有助于ORR過程中反應物和產物以及反應中間體的吸附和解離，從而促進反應過程動力學[40,41]。

圖8 ALC和ASC在O2飽和0.1 mol/L KOH溶液中不同轉速的LSV圖（（a）、（b））及K-L圖（（c）、（d））Figure 8 LSV of the ALC and ASC in O2-saturated 0.1 mol/L KOH at different rotation rates ((a), (b) and their Koutecky-Levich plots ((c), (d))

3 結 論

本研究通過直接熱解法分別制備了莧菜葉、莖生物炭，并考察了它們在不同pH溶液中的ORR性能。研究結果表明，與ASC相比，ALC生物炭材料的石墨化程度較高，表面具有更加豐富的雜原子共摻雜（N、P），特別是石墨氮和吡啶氮總含量較高，再加上合適的比表面積和孔分布，使得它不管在酸性、中性還是堿性溶液中都表現出更加優(yōu)異的ORR性能。在中性溶液中，ALC起始點電位為0.215 V（vs.SCE）；在酸性溶液中，兩種生物炭的性能差異最為明顯，ALC的ORR起始還原電位比ASC正移了0.332 V；特別是在堿性溶液中，ALC的電子轉移數約為3.51，接近4e-反應。ALC及ASC的性能差異主要可歸因于植株生長過程中元素組成分布和結構差異，葉子比莖含有更多種類的雜原子和氨基酸，在熱解的過程中，可原位摻雜到碳骨架中，這為摻雜型高性能生物炭基ORR催化劑的原位合成提供了技術和方法。為燃料電池高性能、低成本代Pt催化劑的研發(fā)提供了新途徑，說明生物炭基ORR催化劑是一種具有應用前景的燃料電池ORR 催化劑。