張玉潔 ，王焦飛,* ，衛(wèi)俊濤 ，白永輝 ，宋旭東 ，蘇暐光 ，于廣鎖,3,*

（1. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2. 南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院生物質(zhì)能源與材料國際合作實驗室，江蘇 南京 210037；3. 華東理工大學(xué) 潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237）

生物質(zhì)是目前世界第四大能源資源，也是最主要的可再生能源之一，生物質(zhì)的清潔高效利用可以有效彌補清潔能源資源不足、環(huán)境污染等問題[1-3]。熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ)，也是生物質(zhì)清潔利用的有效技術(shù)途徑之一。與煤炭相比，生物質(zhì)具有H/C和O/C高的特點，熱解產(chǎn)生的焦油較煤焦油更加輕質(zhì)[4,5]，因此，生物質(zhì)被認為是化石燃料的重要替代品之一。

堿金屬含量較高是生物質(zhì)熱解的重要影響因素。研究表明，生物質(zhì)熱解效率高、焦油品質(zhì)好的原因一方面是生物質(zhì)的H/C比高；另一方面是由于生物質(zhì)中堿金屬含量較高，對熱解過程具有催化作用[6-8]。Song等[9]研究了生物質(zhì)熱解過程中K的遷移特性與催化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)水溶性K通過與礦物質(zhì)相互反應(yīng)遷移至半焦表面，促進了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化。Quyn等[10,11]研究了生物質(zhì)熱解過程內(nèi)在NaCl的催化作用機理，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)中的NaCl在熱解過程中主要以Na和Cl的形式揮發(fā)，在一定熱解條件下遷移到半焦中的NaCl可充當半焦氣化的催化劑。Wu等[12]以羧甲基纖維素鈉為有機鈉鹽原料，探究了堿金屬對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)熱解過程中氣體產(chǎn)物分布和炭結(jié)構(gòu)的影響機理，發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素鈉的添加有利于降低炭結(jié)構(gòu)有序度，提高CO和CO2產(chǎn)率并抑制H2釋放和輕烴生成。Okuno等[13]認為，熱解過程揮發(fā)性堿金屬與半焦表面會發(fā)生二次相互作用，生物質(zhì)中堿金屬在熱解過程中主要以非氯化物的形式釋放，且該類非氯化物堿金屬對熱解過程存在催化作用。Li等[14]發(fā)現(xiàn)在熱解過程中，沉積在半焦中的堿金屬會抑制石墨化過程。生物質(zhì)熱解過程存在堿金屬遷移，且遷移過程中產(chǎn)生一定催化作用，但不同賦存形態(tài)的堿金屬對生物質(zhì)熱解特性的作用機制以及不同熱解溫度下堿金屬遷移對產(chǎn)物組分的影響規(guī)律仍不清晰。

因此，本研究以含不同賦存形態(tài)堿金屬的水稻秸稈為研究對象，采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀和熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用儀研究其熱解特性、小分子氣體的釋放規(guī)律及原位熱解焦油的組分分析，并開展熱解動力學(xué)分析，以揭示不同賦存形態(tài)堿金屬對熱解反應(yīng)的作用機理。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本研究選取水稻秸稈為熱解原料，實驗前將樣品粉碎并篩分至粒徑為125-300 μm。將樣品置于真空干燥箱中，在60 ℃干燥12 h后收集，記為RS1。用蒸餾水、醋酸銨和稀鹽酸將RS1進行逐級洗滌（圖1），并在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，研磨至125-300 μm，分別標記為RS2、RS3、RS4。

圖1 樣品制備過程示意圖Figure 1 Samples preparation process

采用紅外快速煤質(zhì)分析儀(5E-Mac, China)、元素分析儀(Vario Macro, Germany)分別對實驗樣品進行工業(yè)分析、元素分析，結(jié)果如表1所示。

表1 水稻秸稈的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of RS

將原料在馬弗爐(YFFL56/2Q-GC)中按GB/T 28731—2012制灰，先將樣品在50 min的時間內(nèi)緩慢升溫至到250 ℃并恒溫60 min，然后在60 min內(nèi)繼續(xù)升溫至550 ℃并恒溫2 h，待試樣完全灰化。采用X射線熒光光譜儀(Thermo Fisher Scientific,USA)對水稻秸稈原樣RS1進行灰組成分析，其分析數(shù)據(jù)見表2。

利用微波消解儀(ETHOS ONE)對樣品進行前處理，并采用原子吸收光譜儀(ICE3500)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(NexION 350X)測定樣品中堿金屬及堿土金屬元素組成，結(jié)果見表3。

1.2 焦油組成分析

采用熱裂解儀(CDS Pyroprobe6200)與氣質(zhì)聯(lián)用儀(GCMS-QP2020NX)原位分析樣品的熱解油品組成，具體過程如下：將約0.2 mg樣品裝入熱解管中，在He氣氛下以15 ℃/min的升溫速率分別加熱至300、400、500、750 ℃。

1.3 熱解特性及動力學(xué)分析

樣品熱解在熱重分析儀(NETZSCH-STA449 F3)中進行。將10 mg樣品均勻地放置在坩堝內(nèi)，并將坩堝置于熱重反應(yīng)爐內(nèi)，在50 mL/min高純N2吹掃下分別以10、15、20、25 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃熱解，分析其熱解特性，利用Kissinger模型結(jié)合失重曲線進行熱解動力學(xué)分析。熱解動力學(xué)計算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性

圖2為四個樣品的失重曲線(TG)及失重速率曲線(DTG)，為了排除樣品灰分含量對失重量的影響，根據(jù)公式(2)將樣品失重數(shù)據(jù)換算為干燥無灰基準：

圖2 洗滌處理前后水稻秸稈在15 ℃/min的升溫速率下熱解的失重和失重速率曲線Figure 2 TG and DTG curves of RS before and after washing at heating rate of 15 °C/min

由圖2(a)TG曲線可以看出，RS在250 ℃左右開始熱解，500 ℃之后失重量幾乎不變。與未經(jīng)洗滌的水稻秸稈相比，經(jīng)過水洗、醋酸銨洗和鹽酸洗滌后的樣品失重量明顯增加，這是因為洗滌后的樣品灰分含量降低而有機質(zhì)含量增加，從而導(dǎo)致更多揮發(fā)分釋放。

由圖2(b)DTG曲線可看出，RS1在320 ℃左右失重速率最大，而水洗和醋酸銨洗后樣品的最大失重速率所對應(yīng)的溫度分別為330和360 ℃，這說明水洗和醋酸銨洗滌使得樣品的失重范圍向高溫區(qū)域偏移。研究表明，水洗脫除的堿金屬是生物質(zhì)中松散結(jié)合的可溶性鹽如KCl、NaCl等，而醋酸銨洗滌脫除的堿金屬主要為生物質(zhì)中與羧基結(jié)合的離子交換態(tài)化合物，鹽酸酸洗則可以去除生物質(zhì)中絕大部分堿金屬[9]，而這些堿金屬在熱解過程中具有一定的催化作用。因此，水洗和醋酸銨洗后起催化作用的部分堿金屬被脫除是熱解向高溫區(qū)偏移的主要原因。脫除水溶性和離子交換態(tài)堿金屬的樣品在300-350 ℃存在一個小的失重峰，主要歸因于半纖維素、纖維素與木質(zhì)素不穩(wěn)定部分的脫聚合和分解[15]，以及半纖維素熱解時分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)脫水生成的化學(xué)水析出[16]。而稀鹽酸酸洗后樣品在300-350 ℃不存在失重峰，原因可能是稀鹽酸洗滌使纖維素酸解脫除不穩(wěn)定部分[17]。

圖3為樣品熱解過程小分子氣體逸出特性。由圖3可知，所有樣品熱解過程釋放的小分子氣體均在300-400 ℃存在一個明顯的逸出峰，這也是生物質(zhì)熱解發(fā)生的主要溫度區(qū)間。此外，H2在600-700 ℃還存在一個逸出峰，這主要歸因于當溫度高于600 ℃時半焦中的大分子集團發(fā)生縮聚反應(yīng)或揮發(fā)分發(fā)生二次熱解[18,5]。隨著堿金屬脫除程度的加深，熱解過程小分子釋放溫度向高溫區(qū)域偏移，這說明堿金屬的存在促進了熱解過程小分子的逸出。

圖3 熱解過程小分子氣體逸出特性Figure 3 Escape characteristics of small molecule gases during pyrolysis

2.2 焦油組成

不同熱解溫度(300、400、500和750 ℃)條件下RS1、RS2、RS3和RS4熱解焦油組成結(jié)果見圖4所示，可知不同熱解油品中均含有大量含氧化合物，這主要歸因于生物質(zhì)組分中纖維素和半纖維素中含有大量的含氧結(jié)構(gòu)單元，如纖維素中的葡萄糖、半纖維素中的纖維二糖和木質(zhì)素中的愈創(chuàng)木酚[19]。與熱解溫度為300 ℃時相比，熱解溫度在高于500 ℃時焦油中碳氫化合物含量明顯較高，表明芳烴或長鏈烷烴更易在較高溫度時產(chǎn)生[20]。四種樣品中RS2在高溫下熱解焦油中含氧組分的相對含量較高而碳氫化合物的相對含量較低，表明750 ℃熱解時水溶性堿金屬的脫除不利于碳氫化合物生成，但會促進含氧化合物的產(chǎn)生。熱解溫度為750 ℃時，脫除堿金屬的樣品熱解油品中碳氫化合物含量明顯下降，這表明堿金屬的脫除有利于生物質(zhì)高溫熱解過程碳氫化合物的生成。不同賦存形態(tài)堿金屬對熱解焦油中含氧化合物的組分含量也存在一定影響。

圖4 RS在不同溫度下熱解所得焦油組分的面積百分比Figure 4 Area percentage of tar component produced from pyrolysis of RS at different temperatures

由于熱解焦油組分中含氧化合物比例最高，且成分更為復(fù)雜，因此，本研究對含氧化合物組分進行了進一步分析。圖5為不同熱解溫度下不同樣品熱解焦油中含氧化合物組分的面積百分比。可以看出熱解溫度對焦油組分的影響較大，尤其對酚類、酸類和醛類產(chǎn)物等而言。對于RS1，大部分酸類產(chǎn)物在低溫階段(300 ℃)生成，而當熱解溫度高于400 ℃時，酸的相對含量明顯降低，原因可能是芳香族團簇間的含氧側(cè)鏈和橋鍵鍵能較低，較低溫度條件下易于形成醛類和酸類物質(zhì)[21]。

從圖5中可以看出，溫度對酸類產(chǎn)物的影響較為明顯，當熱解溫度為300 ℃時酸類產(chǎn)物的相對含量達18%，而當熱解溫度高于400 ℃時酮類產(chǎn)物的相對含量明顯增加，酸類產(chǎn)物的相對含量降至5%左右。與RS1相比，RS2熱解焦油中醇類產(chǎn)物的相對含量顯著升高，而酮類和醛類的相對含量降低，表明水溶性堿金屬抑制了醇類物質(zhì)的產(chǎn)生而促進酮類和醛類的生成。

圖5 RS在不同溫度下熱解所得焦油中各含氧化合物組分的面積百分比Figure 5 Area percentage of tar oxygen-containing component produced from pyrolysis of RS at different temperatures

從RS3熱解的變化規(guī)律看出，大部分堿金屬被脫除后，熱解溫度對各類含氧產(chǎn)物相對含量影響均很大。300 ℃熱解時，酯類和酮類物質(zhì)的相對含量明顯降低，而醛類和醚類顯著升高；熱解溫度高于400 ℃后，酯類和醛類的相對含量增加明顯，而酮類和醚類產(chǎn)物相對減少。這說明離子交換態(tài)堿金屬的存在在低溫條件下抑制了醛類和醚類的產(chǎn)生，促進了酯類和酮類的生成；而隨著溫度的升高，離子交換態(tài)的堿金屬促進了酮類和醚類的產(chǎn)生，對酯類和醛類有抑制作用。

當熱解溫度為400 ℃時，鹽酸洗滌后樣品焦油中酸類產(chǎn)物的相對含量不足1%。在500 ℃熱解時，RS4酚類含量較RS3明顯升高，而在750 ℃時卻明顯下降，其主要原因為稀鹽酸洗后Ca含量減少，而高溫熱解條件下Ca對酚羥基脫除具有較好的催化作用[20]。

2.3 熱解動力學(xué)

表4 水稻秸稈熱解的活化能Table 4 Activation energy of rice straw pyrolysis

圖6 水稻秸稈熱解的活化能Figure 6 Activation energy of rice straw pyrolysis

值得注意的是，水溶性堿金屬和離子交換態(tài)堿金屬的脫除均會使水稻秸稈熱解總體活化能升高，但升高的程度明顯低于堿土金屬脫除(主要是Ca的脫除)后樣品活化能的變化程度，說明堿土金屬相比于堿金屬對熱解具有更好的催化和促進作用。

3 結(jié) 論

生物質(zhì)內(nèi)在堿金屬在熱解過程中發(fā)揮了催化作用。經(jīng)水洗和醋酸銨洗后的水稻秸稈樣品熱解溫度依次向高溫區(qū)域發(fā)生偏移，H2、CH4、CO和CO2等小分子氣體的釋放溫度也逐漸升高。不同形態(tài)的堿金屬在不同熱解溫度下對焦油組分的影響不同。水溶性堿金屬抑制了醇類物質(zhì)的產(chǎn)生而促進酮類和醛類的生成。離子交換態(tài)堿金屬在300 ℃熱解條件下抑制了醛類和醚類的產(chǎn)生，促進了酯類和酮類的生成。利用熱解動力學(xué)模型對四種樣品進行動力學(xué)分析。動力學(xué)分析表明，水溶性堿金屬離子和交換態(tài)堿金屬均會降低生物質(zhì)熱解活化能，而堿土金屬相比于堿金屬對熱解具有更佳的催化和促進作用。