劉國(guó)棟，付勇，何偉，唐波，龍珍，楊穎，龍克樹(shù)

1)貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽(yáng)，550025； 2)喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng)，550025； 3)西南能礦集團(tuán)股份有限公司，貴陽(yáng)，550004

內(nèi)容提要: 鈧(Sc)作為新世紀(jì)的重要資源，廣泛分布于自然界中，但其分布極為稀散，鈧的獨(dú)立礦物稀少，獨(dú)立礦床幾乎沒(méi)有。鋁土巖系中的鈧資源儲(chǔ)量巨大，本文統(tǒng)計(jì)了中國(guó)各鋁土礦成礦帶Sc數(shù)據(jù)，在對(duì)比山西(斷隆)成鋁區(qū)、華北陸塊南緣成鋁區(qū)、渝南—黔北成鋁帶、黔中成鋁區(qū)和滇東南—桂西成鋁區(qū)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)滇東南—桂西成鋁區(qū)的Sc含量最高，含鈧鋁土巖系形成時(shí)代主要為石炭紀(jì)和二疊紀(jì)。通過(guò)對(duì)比分析A/S與鈧的關(guān)系，在A/S小于2.5，鈧的含量總體較高，且與A/S正相關(guān)，大于2.5后，與A/S負(fù)相關(guān)。從而得出在鋁土巖系中，Sc分布在頂層的黏土巖、中部的鐵質(zhì)鋁土礦以及底部的鐵質(zhì)黏土巖、鐵質(zhì)巖，尤其是在含鐵鋁土巖系中高度富集。通過(guò)對(duì)比分析鋁土巖系各元素含量，發(fā)現(xiàn)鈧與鐵、鈮、釩、鉻元素成正相關(guān)，綜合鋁土巖系中其他元素的礦物表現(xiàn)形式，推測(cè)鈧在鋁土巖系中的賦存形式可能為：類質(zhì)同象、離子吸附、和超顯微非結(jié)構(gòu)混入物。本文初步探討總結(jié)鈧在鋁土巖系中可能的賦存形式、時(shí)空分布規(guī)律及鈧的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制，為鋁土礦中伴生鈧資源的綜合利用開(kāi)發(fā)提供理論支撐。

鈧，元素符號(hào)Sc，是一種過(guò)渡金屬，原子序數(shù)為21，質(zhì)地較軟，銀白色，熔點(diǎn)1541℃，沸點(diǎn)2831℃；主要化合價(jià)為+3價(jià)；常跟鑭系元素混合存在，在地殼中的含量約為0.0005%。已有研究表明，鈧的獨(dú)立礦物僅有幾種，幾乎少有或無(wú)獨(dú)立礦床，僅在澳大利亞、俄羅斯、美國(guó)等地發(fā)現(xiàn)了少量的熱液型含鈧礦床以及風(fēng)化淋濾型稀土含鈧礦床，但其開(kāi)發(fā)難度較大、工藝復(fù)雜、成本高、礦源較少等因素不能作為主要的Sc來(lái)源，為解決鈧產(chǎn)品全球供應(yīng)不足，價(jià)格高昂等問(wèn)題，只能從一些外生沉積礦床的伴生產(chǎn)物中提取應(yīng)用鈧資源，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)鋁土礦及其含礦巖系中鈧含量是極高的，鋁土礦在全球分布廣泛，我國(guó)更是鋁土礦產(chǎn)量大國(guó)，能否在鋁土巖系中開(kāi)發(fā)利用鈧，對(duì)于改善我國(guó)乃至全球鈧資源現(xiàn)狀具有重要意義(Zhang Na et al.，2016； John et al.，2019；Meng Fanyue et al.，2020)，目前，已有學(xué)者在重慶(車盤、申基坪、大佛巖)、貴州(小山壩、務(wù)正道、黔中地區(qū))鋁土礦中進(jìn)行了鈧的研究(陳華等，2012；李軍敏等，2012；2013b；陳陽(yáng)等，2013；凌小明等，2014；金中國(guó)等，2015)，初步討論了部分鋁土礦區(qū)中鈧的含量、初步推測(cè)研究了鈧的賦存形式等，但對(duì)于整個(gè)鋁土含礦巖系中鈧含量變化、分布規(guī)律、賦存形式尚未有系統(tǒng)總結(jié)，對(duì)于全國(guó)鋁土巖系中的鈧整體尚未有總體概括。

本文在對(duì)前人資料的收集、整理及匯總的基礎(chǔ)上，對(duì)中國(guó)含鈧鋁土礦中的分布特征進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)，初步刻畫出中國(guó)含鈧鋁土礦中資源的分布概貌；再通過(guò)對(duì)鋁土巖系中鈧的賦存形式、層位分布以及與基巖關(guān)系的總結(jié)研究，提出鋁土礦成礦過(guò)程中鈧元素的遷移富集機(jī)制，為中國(guó)鋁土巖系中鈧資源的綜合利用打下基礎(chǔ)。

1 鈧資源現(xiàn)狀

鈧作為一種貴重的元素，其相關(guān)產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于國(guó)防、化工、航天、物理光電、計(jì)算機(jī)、超導(dǎo)材料以及醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域，因此，鈧被許多國(guó)家予以高度重視，是一種重要礦產(chǎn)資源。近年來(lái)，隨著對(duì)鈧的不斷深入研究，已成功應(yīng)用于國(guó)防、軍工、航天等尖端技術(shù)領(lǐng)域及民用(孫帥等, 2020)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，1985年，全世界鈧的消耗量為100 kg，1995年已經(jīng)上升到250 kg(李漢廣等, 1996)，2006年世界Sc2O3總銷量約980 kg，我國(guó)在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的銷售量約250 kg(其中出口28%，國(guó)內(nèi)消費(fèi)約72%)，占世界總銷量的25.5%(林河成, 2009)。2009年之前，我國(guó)鈧產(chǎn)品以出口為主，自2010年之后，國(guó)內(nèi)鈧需求急增，2013年之后，國(guó)內(nèi)需求量已經(jīng)大于出口量了(欒鵬, 2015)。全球每年供應(yīng)和消費(fèi)鈧約10～15 t(王彥, 2021)。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界鈧的儲(chǔ)量約為220×104t，中國(guó)、俄羅斯、澳大利亞、美國(guó)等國(guó)家的鈧資源比較豐富，我國(guó)的鈧儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量約32.5%，總量為65.7×104t，但基本上未獨(dú)立成礦，超過(guò)九成的鈧賦存在鋁土礦、磷塊巖以及鈦鐵礦中，少部分存布在鈾、鎢、錫、錳以及稀土礦中(孫軍等, 2019)。

鈧作為一種稀散元素，在自然界中是廣泛存在的，但是在地殼中的平均豐度低，目前已知的含鈧礦石有800多種，含鈧礦物雖多，但作為獨(dú)立礦物目前只發(fā)現(xiàn)了鈧釔石、硅鈧鈹石、鐵硅鈧礦和水磷鈧石和某些變種礦物。此外，還有一些含鈧較高(含Sc2O30.3%～6%)，如鈧霓輝石、鈮鐵礦、鈧鈮鉭酸鹽、鎂鋇石、磷鋁石等。

全球含鈧礦床主要分布在北半球?yàn)橹?，南半球僅在大洋洲以及南非等地散布。根據(jù)鈧礦床的成因類型，我們將含鈧礦床分為兩大類外生礦床和內(nèi)生礦床，細(xì)分成7小類即：①沉積型鈧礦床(鈾、鋁土礦、磷塊巖礦床)；②風(fēng)化淋濾型鈧礦床(磷酸鹽巖礦床)；③堿性—超基性型含鈧礦床(磷、稀土、稀有礦床)；④偉晶巖型鈧礦床(鈹、鈮等金屬偉晶巖礦床)；⑤碳酸鹽巖型鈧礦床；⑥熱液型含鈧金屬礦床(鈾、鎢、錫、鉬礦床)；⑦紅土型鈧礦床(張玉學(xué), 1997；孫軍等, 2019；陶旭云等, 2019)。

熱液鈾礦床的鈧含量最高，但僅在澳大利亞的鐳山(Radfum Hill)礦床發(fā)現(xiàn)并開(kāi)發(fā)利用。其次為一些風(fēng)化淋濾型礦床，在美國(guó)、俄羅斯、澳大利亞以及中國(guó)均有分布。但礦體規(guī)模以及礦區(qū)數(shù)量仍無(wú)法長(zhǎng)期作為開(kāi)發(fā)利用鈧資源的對(duì)象。由于含鈧內(nèi)生礦床較少以及其含量、提取率、提取方法的局限性，外生礦床開(kāi)采成本低、易提取、回收率高，所以當(dāng)前主要選擇從外生伴生含鈧礦床中提取鈧。雖然外生沉積型含鈧礦床中鈧的品位較低，但其規(guī)模遠(yuǎn)大于其他類型的含鈧礦床。其中鋁土礦全球分布廣泛，儲(chǔ)量巨大，含鈧較高，從鋁土巖系中提取鈧，極大可能將改變?nèi)蜮傎Y源分布格局。我國(guó)鋁土資源豐富，形成時(shí)代均有分布，其中泥盆紀(jì)、侏羅紀(jì)、白堊紀(jì)以及新近紀(jì)形成的鋁土礦中，鈧含量較高，可達(dá)50×10-6～80×10-6，石炭紀(jì)、二疊紀(jì)以及新近紀(jì)的鋁土礦鈧含量總體小于50×10-6(龍克樹(shù)等, 2019b)。

2 鋁土巖系中的鈧

2.1 中國(guó)鋁土礦(巖)的類型和分布

根據(jù)美國(guó)聯(lián)邦調(diào)查局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，世界鋁土礦資源量5.50×1010t～7.50×1010t，探明儲(chǔ)量為2.80×1010t，非洲中部(32%)、大洋洲東南部(23%)、南美西部及加勒比海地區(qū)(21%)、亞洲中部及東南部(18%)以及其他(6%)。我國(guó)鋁土礦儲(chǔ)量約10×109t，居世界第7位，僅次于幾內(nèi)亞、澳大利亞、越南、巴西、牙買加、印度尼西亞等國(guó)。我國(guó)主要鋁土礦區(qū)分布在山西、河南、貴州、廣西、云南以及重慶(張海坤等, 2021)。截至2015年底，全國(guó)共有鋁土礦礦區(qū)553個(gè)，探明資源儲(chǔ)量47.06×109t。其中，查明的資源儲(chǔ)量山西占全國(guó)的32.4%，河南占22.7%，廣西占18.5%，貴州占17.8%，這4個(gè)省占全國(guó)的91.4% (孫莉等, 2018; 馮偉, 2018)。

我國(guó)鋁土礦主要有沉積型(古風(fēng)化殼型、堆積型)、紅土型。沉積型鋁土礦在我國(guó)的鋁土礦的占有量超過(guò)了85%。分布面積最廣的沉積型鋁土礦為本次含鈧鋁土巖系研究的主要對(duì)象，其地層時(shí)代主要為石炭紀(jì)、二疊紀(jì)與第四紀(jì)，紅土型鋁土礦由于其在我國(guó)分布范圍局限，Sc含量較小(整體低于5×10-6，平均2.01×10-6)，數(shù)據(jù)不全面，未列入本次研究范圍。

2.2 中國(guó)主要鋁土礦(巖)帶鈧含量分布

全球鋁土資源豐富，主要分布在南北緯40°之間，幾乎全部集中在北半球。我國(guó)鋁土礦南北均有分布，華北板塊和揚(yáng)子板塊的演化歷史，促使我國(guó)鋁土礦的形成。本文收集了各成礦區(qū)(帶)中的主要典型礦區(qū)數(shù)據(jù)資料，大多數(shù)為古風(fēng)化殼沉積型鋁土礦，以及桂西地區(qū)的堆積型鋁土礦。整體上包含了全國(guó)鋁土礦的地理位置分布以及成因類型。根據(jù)全國(guó)各類鋁土礦展布特征、成礦規(guī)律以及鈧含量分布差異，劃分了5個(gè)主要研究成鋁礦區(qū)(圖1)。圖中可見(jiàn)其他地區(qū)也有鋁土礦，東南沿海地區(qū)礦區(qū)稀疏，鄂爾多斯、遼東地區(qū)儲(chǔ)量較小，龍門山以及康滇隆起等地區(qū)未有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，所以未納入本次統(tǒng)計(jì)范圍。

圖1 全國(guó)鋁土礦區(qū)(點(diǎn))分布圖(資料源于：表2以及部分內(nèi)部資料)Fig. 1 distribution map of bauxite mining areas in China(Data sources: Table 2 and some internal data)

廣西滇東南—桂西成鋁區(qū)位于華南板塊范疇，具體屬于揚(yáng)子陸塊、華南活動(dòng)帶，可細(xì)分為滇東南成鋁帶、桂西成鋁亞帶、桂中成鋁區(qū)。(圖1；李普濤, 2014)。桂西鋁土礦成礦帶為區(qū)內(nèi)最具有潛力的伴生鈧資源前景區(qū)，其中靖西大甲礦區(qū)可以作為典型代表，含礦巖層中鈧元素的含量平均31.08×10-6，最高可達(dá)59×10-6。丘北—文山—大甲—樂(lè)業(yè)—平果—扶綏一帶含鈧較高，新紆—崇左一帶含鈧較低。整體呈現(xiàn)滇東南、桂西高，桂西南低的“人”字形曲線分布。

渝南—黔北成鋁帶位于揚(yáng)子陸塊南部被動(dòng)邊緣褶沖帶和川東南陷褶束，包括黔北務(wù)川—正安—道真和渝南南川—武隆(龍克樹(shù)等, 2019a)。大佛巖—大竹園礦帶含量較高，巖坪—晏溪一帶含量較低，新民—瓦廠坪一帶含量又增多，所以渝南黔北地區(qū)整體呈現(xiàn)“三”字形含量分布。

黔中成鋁區(qū)位于揚(yáng)子陸塊東南緣，區(qū)內(nèi)鋁土礦以古風(fēng)化殼沉積型為主，福泉—修文—甕安帶含鈧較高、凱里—清鎮(zhèn)一帶含量較低，礦區(qū)整體鈧含量分布相對(duì)均勻，整體呈現(xiàn)北高南低，東北部極高。

華北陸塊南緣成鋁區(qū)位于華北板塊與揚(yáng)子華南板塊交接褶皺帶上(王滑冰等, 2021)，鈧元素在該區(qū)域內(nèi)整體屬于中高程度富集，整個(gè)區(qū)域內(nèi)含量分布不均勻，北部平陸呈現(xiàn)低含量，澠池—汝州—寶豐一帶含量較高，夾溝—禹州中等，整體沉陷北西北向兩條帶狀分布，全區(qū)鈧含量約34.2×10-6為可作為鈧資源開(kāi)采的前景區(qū)。

山西(斷隆)成鋁區(qū)在華北板塊中央，屬古克拉通盆地中心，是中國(guó)最大的古風(fēng)化殼沉積型鋁土礦區(qū)，整體礦區(qū)都屬于古盆地沉積成因，與其他礦區(qū)相同，該區(qū)域內(nèi)的鈧元素主要也是以在鐵質(zhì)鋁土巖、鋁土礦中高度富集，整體分布含量不均衡，無(wú)明顯富集規(guī)帶。

總的來(lái)說(shuō)，結(jié)合我國(guó)鋁土礦(巖)的含鈧總體情況，從鋁土礦及其鋁土巖系中獲取鈧元素前景是相當(dāng)樂(lè)觀的，由于分布地區(qū)與礦床的不同，鈧的實(shí)際含量也有所差異，具體見(jiàn)表1。

表1 中國(guó)典型鋁土礦區(qū)區(qū)域平均Sc含量(資料源： 表2以及部分內(nèi)部資料)

2.3 含鈧鋁土礦(巖)的形成時(shí)代、地質(zhì)背景 以及物源環(huán)境2.3.1 形成時(shí)代

我國(guó)從晚古生代石炭紀(jì)到新生代第四紀(jì)均有形成鋁土礦，其中紅土型鋁土礦主要形成于更新世和古近紀(jì)—新近紀(jì)，由于受古氣候影響，經(jīng)過(guò)紅土化作用形成；堆積型鋁土礦主要形成于第四紀(jì)；晚古生代的石炭紀(jì)和二疊紀(jì)主要形成古風(fēng)化殼型鋁土礦(鐘海仁等, 2019)。

含鈧鋁土礦的成礦類型以古風(fēng)化殼沉積型為主，堆積型、紅土型鋁土礦次之，成礦時(shí)代南方以晚二疊世合山組以及中二疊世梁山組，北方以晚石炭世本溪組為主(表2)。

表2 不同成鋁區(qū)不同層位鈧的含量Table 2 Scandium content in different layers of different aluminum forming regions 1 in the south of Nanpu Sag, Bohai Bay Basin

同時(shí)，晚石炭世本溪組和中二疊世梁山組形成的鋁土礦，由于其抬升為陸的時(shí)間久，在0.1 Ga以上，原始母巖得到了充分的風(fēng)化篩選，形成的鋁土礦(巖)厚度更大；而形成于上、下二疊統(tǒng)之間鋁土礦，間斷時(shí)間十分短暫，鋁土礦厚度較小。但是，本溪組和梁山組的Sc含量有的地區(qū)顯示較低，推測(cè)在地殼抬升之后，雖然經(jīng)歷了很好的風(fēng)化作用，可強(qiáng)烈、長(zhǎng)時(shí)間的風(fēng)化作用，導(dǎo)致原生風(fēng)化殼堆積物中的Sc也被分解、淋濾帶走，從而導(dǎo)致這些風(fēng)化殼堆積物的含Al量增大，鋁土礦厚度變厚，但Sc的含量反而減少，可見(jiàn)地層的沉積間斷與鋁土礦成礦作用的時(shí)長(zhǎng)在鈧伴生富集的過(guò)程中是存在很大影響的。

2.3.2 地質(zhì)背景

整體來(lái)說(shuō)，鋁土礦形成條件為溫?zé)岫嘤辏傇阡X土礦中層位的展布也與這些因素息息相關(guān)。

石炭紀(jì)時(shí)期，揚(yáng)子、華北板塊分別位于古緯度3°S～10°N和5°～9°N，基本上完全處于熱帶地區(qū)如圖(2)，常年的高溫多雨，加速了淋濾作用(Yu Wenchao et al.，2016)，泥盆紀(jì)、石炭紀(jì)以來(lái)出現(xiàn)大量的植物也加速了基底巖石的風(fēng)化，華北板塊自?shī)W陶紀(jì)晚期開(kāi)始隆起，碎屑巖組成的基底遭受風(fēng)化剝蝕，大量的鐵鋁物質(zhì)留在在古風(fēng)化殼上，到晚石炭世開(kāi)始緩慢沉降，整體接受海陸交互相沉積(湯艷杰等, 2002)。所以本溪組下部通常有“山西式鐵礦”和“鋁土礦層”。再加上石炭紀(jì)的植物茂盛，動(dòng)植物遺體死亡堆積成煤，于是形成了典型的“煤(炭質(zhì)泥頁(yè)巖)—鋁土礦(黏土巖)—鐵礦(鐵質(zhì)巖)”的三元結(jié)構(gòu)。而華南揚(yáng)子板塊，長(zhǎng)期接受海相沉積，基底巖系大多為海相的白云巖、灰?guī)r，這就導(dǎo)致原巖的鈧含量較低，故而石炭紀(jì)形成的鋁土礦，華南揚(yáng)子地區(qū)除滇東南—桂西地區(qū)外，鈧含量總體低于華北地區(qū)。石炭紀(jì)古風(fēng)化殼類型就地沉積的鋁土礦，由于降水充足，地下河水位較高，鈧元素垂直遷移的較少，水平遷移的較多(圖2)，鈧更多的是富集到中下部。

圖2 氣候植被對(duì)鈧富集的影響示意圖Fig. 2 Effect of climate and vegetation on scandium enrichment

二疊紀(jì)以來(lái)，華南華北地殼繼續(xù)抬升，隨著大陸漂移運(yùn)動(dòng)，逐漸由熱帶向亞熱帶遷移，氣候從原有的高溫多余變成半干旱，但干旱季使得地下河水位下降，水流的淋濾加速了鋁土礦的形成，Sc也以離子形態(tài)或者隨著Fe離子，逐漸從中下部遷移到底部，所以這個(gè)時(shí)期的鋁土巖系中，中下部、底部的鈧含量較高(圖2)。翁申富等人在研究華南巨型鋁土礦床形成原因時(shí)，提出與晚古生代冰期(LPIA)多期海平面波動(dòng)有關(guān)，并提出海平面上升期間的高地下水位高度導(dǎo)致鋁土礦黏土巖層的形成，而海平面下降期間的低地下水位高度導(dǎo)致鋁土礦礦層的形成(Weng Shenfu et al., 2018)。余文超也提出了：在間冰期，紅土化是由高二氧化碳含量、高海平面和地下水位高度、低降雨量和有限的植被覆蓋造成的，而在冰期，低二氧化碳含量、低海平面和地下水位高度、高降雨量和更廣泛的植被覆蓋促進(jìn)了這些高鐵風(fēng)化產(chǎn)物的鋁土礦化(Yu Wenchao et al., 2019)。

含鈧鋁土礦(巖)分布廣泛，其形成除受到古氣候影響之外，還有可能受到其古地理、古構(gòu)造等的影響，如華北地區(qū)以石炭世本溪組為主，在早古生代時(shí)期，華北板塊與秦嶺板塊拼合，北秦嶺洋閉合，加里東運(yùn)動(dòng)期間巖漿活動(dòng)對(duì)華北鋁土礦(巖)形成可能有一定影響。華南地區(qū)梁山期鋁土礦中有學(xué)者通過(guò)對(duì)其內(nèi)部鋯石定年，發(fā)現(xiàn)年齡約1000 Ma的鋯石，為晉寧運(yùn)動(dòng)時(shí)期，揚(yáng)子板塊形成初期的物質(zhì)有關(guān)，后揚(yáng)子板塊與華南陸內(nèi)裂谷盆地型巖漿活動(dòng)有關(guān)。構(gòu)造運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致斷裂、斷層的出現(xiàn)，有助于海相基底的巖溶作用，這樣有利于鋁土礦的形成，方便鈧元素的垂直遷移。且地殼運(yùn)動(dòng)和巖漿活動(dòng)促進(jìn)了物質(zhì)分異和鈧元素的富集，巖石中含鈧礦物的分解使得鈧得以釋放，從而為鋁土巖系提供了鈧的物質(zhì)來(lái)源(李軍敏等, 2013a)。與此同時(shí)，構(gòu)造運(yùn)動(dòng)引發(fā)的斷層，雖然對(duì)堆積型鋁土礦基本上不造成影響，但是斷層的交錯(cuò)切割、水平和垂直方向的位移，會(huì)破壞沉積型鋁土礦的連續(xù)性，使得沉積型鋁土礦崩塌、瓦解，促使堆積型鋁土礦的形成(彭志永, 2015)。如桂西地區(qū)的鋁土礦是峨眉山地幔柱—東吳運(yùn)動(dòng)的“事件—過(guò)程”階段中兩個(gè)亞階段的產(chǎn)物(張啟連等, 2020)。部分學(xué)者通過(guò)研究山西省，鋁土礦嚴(yán)格受奧陶系古風(fēng)化面的控制，發(fā)現(xiàn)鋁巖系的發(fā)育程度、規(guī)模和沉積環(huán)境受古喀斯特地貌控制，同時(shí)早石炭世封閉、還原的湖泊沉積環(huán)境及炎熱干燥的古氣候條件制約了鋁土礦的礦化、富集及礦床的形成(呂留彥等，2021；翟德華，2021)。李真發(fā)現(xiàn)一般情況下，在奧陶灰?guī)r的古地形低凹處，鋁土礦含礦巖系沉積厚度大，含礦性好，反之含礦巖系沉積厚度小，含礦巖系層序有缺失，鋁土礦含礦性差，或不發(fā)育含鋁土礦(李真，2021)。由于鋁土巖系中，鋁土礦性較好時(shí)，鈧反而不是很高，我們后續(xù)也可以從這些受到古地形約束的，鋁土礦品位較差的鋁土巖系中尋找鈧，不去尋找優(yōu)質(zhì)鋁土礦，而去尋找品質(zhì)較差的鋁土礦，從中尋找、開(kāi)發(fā)、利用鈧資源。

所以，在適宜的古氣候、古環(huán)境、古地理、古構(gòu)造的共同作用下，中國(guó)華南、華北地區(qū)的含鈧鋁土巖系得以形成。

2.3.3 物質(zhì)來(lái)源

由于鋁土礦可由多種類型的原巖風(fēng)化產(chǎn)生，不同的物源導(dǎo)致鋁土巖系中Sc含量有著明顯不同，對(duì)于同一成鋁區(qū)帶Sc含量也是大不相同的，對(duì)于不同成礦帶，它的物源是不統(tǒng)一的，正是因?yàn)槲镌吹牟唤y(tǒng)一性，導(dǎo)致了同一成礦帶Sc含量的差異。一般來(lái)說(shuō)，原巖Sc含量直接影響鋁土巖系中Sc含量，Sc含量隨著母巖含暗色礦物的增多而增大，物源為超基性—基性巖漿巖>陸相碎屑巖>海相沉積巖，所以尋找高Sc前景區(qū)，可以通過(guò)先確定物源，再設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)利用。

華北板塊在石炭紀(jì)晚期整體下降，受南邊秦嶺—大別古陸的以及西邊中條古陸的控制，華北地塊整體表現(xiàn)為南高北低，西高東低的地形地貌(樊鈺超，2017)，焦贊超等人研究發(fā)現(xiàn)，華北地區(qū)鋁土樣品大部分是上地殼巖石風(fēng)化形成的，即源于成礦時(shí)代期間暴露在外的巖石，如奧陶系、寒武系的碳酸鹽巖，以及部分頁(yè)巖、板巖。可以看出，鋁土礦成礦物質(zhì)來(lái)源具有多樣性，且與硅酸鹽巖類更密切(焦贊超等，2014)。其中，除去基本的成礦母巖之外，曹高社等用能譜顯微電鏡、X衍射分析等手段，發(fā)現(xiàn)豫西偃師龍門地區(qū)的鋁土礦的成礦原巖為華北陸塊北緣和西部地區(qū)的火山活動(dòng)提供的火山灰(曹高社等，2016)。華北克拉通中部的鋁土礦主要來(lái)源于南側(cè)的北秦嶺造山帶，而華北克拉通北部的鋁土礦主要來(lái)源于北側(cè)的克拉通北緣和南側(cè)的北秦嶺造山帶(Wang Qingfei et al., 2016)。

圖3 全國(guó)鋁土礦(巖)中Sr/Ba與Sc相關(guān)性圖解(數(shù)據(jù)來(lái)源：表2以及部分內(nèi)部資料)Fig. 3 Correlation diagram of Sr / Ba and Sc in bauxite (rock) in China(Data sources: Table 2 and some internal data)

揚(yáng)子板塊主要為貴州以及廣西、云南等地區(qū)。滇東南—桂西地區(qū)的母巖主要為峨眉山玄武巖或上石炭統(tǒng)灰?guī)r，由于巖漿巖中的主要含鈧暗色礦物較多，經(jīng)過(guò)風(fēng)化后，原地或短距離的搬運(yùn)后沉積，原始的含鈧組分被保留下來(lái)，鋁土巖系中整體含鈧水平較高。母巖若為沉積巖，其含鈧水平整體偏中低等，經(jīng)風(fēng)化后，二次搬運(yùn)，Sc大量損失。崔滔等人研究發(fā)現(xiàn)，黔北地區(qū)主要為韓家店組碎屑巖和黃龍組灰?guī)r，從稀土的富集曲線來(lái)看，鋁土礦更偏向于韓家店組的碎屑巖(崔滔等, 2014)，就全區(qū)來(lái)說(shuō)，一個(gè)鋁土礦區(qū)韓家店組和黃龍組是共存的，但兩種礦床產(chǎn)生的鋁土礦石在結(jié)構(gòu)、類型都大致相同，說(shuō)明在成礦之前他們都經(jīng)歷了相同的紅土化階段(劉平, 1993)。黃龍組灰?guī)r可能僅提供部分物質(zhì)。黔中地區(qū)則表現(xiàn)為婁山關(guān)群白云巖，其他部分來(lái)自于異地的碎屑巖、泥頁(yè)巖等(李玉嬌等, 2013)。滇東南地區(qū)由于其地理位置的特殊性，除周圍的沉積碎屑巖、基底碳酸鹽巖之外，還有來(lái)自西北方向的峨眉山大火成巖省以及其他板塊周緣的火山活動(dòng)形成的巖漿巖(Yu Wenchao et al., 2016)。但也有學(xué)者根據(jù)中國(guó)西南部二疊紀(jì)巖漿巖的古地理和分布，通過(guò)研究對(duì)比層間碎屑巖的地球化學(xué)和碎屑鋯石的同位素特征，發(fā)現(xiàn)鋁土礦的沉積年齡(259.8±0.4 Ma)其峰值年齡和峨眉山大火成巖省的侵位年齡不能完全對(duì)應(yīng)，所以推測(cè)了巖溶型鋁土礦很可能來(lái)自古特提斯北緣二疊紀(jì)巖漿弧的長(zhǎng)英質(zhì)火山巖，而不是峨眉山大火成巖省(Hou Yingling et al., 2017)。王瑞雪在研究早石炭世—二疊紀(jì)揚(yáng)子島中部鋁土礦成因時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)鋁土礦層位的碎屑鋯石的不同來(lái)源，這表明從早石炭世到早二疊世，隆起從西部邊緣向華南地塊的中央帶顯著遷移。這種遷移導(dǎo)致了所研究的鋁土礦礦床的源巖來(lái)源的轉(zhuǎn)移(Wang Ruixue et al., 2018)。彭志永也有類似發(fā)現(xiàn)，他發(fā)現(xiàn)廣西靖西縣孟麻鋁土礦是具有多源的，有來(lái)自原上二疊統(tǒng)合山組底部的鐵鋁巖的風(fēng)化碎屑物，也有部分來(lái)源自下石炭統(tǒng)靖西火山巖層中的玄武巖(彭志永等, 2015)。陳茂昇也發(fā)現(xiàn)，同一個(gè)成礦帶的不同地區(qū)，其物源也可能不同，滇東南文山地區(qū)與桂西平果地區(qū)鋁土礦，物源分別可能為：峨眉山玄武巖或下伏灰?guī)r和花崗巖(陳茂昇等, 2021)。

2.3.4 沉積環(huán)境

釩鉻比和鍶鋇比是通常用來(lái)判別沉積環(huán)境的標(biāo)志，因此有人用釩鉻比值、鍶鋇比值作為古鹽度、古地理、古沉積環(huán)境的標(biāo)志(吳國(guó)炎, 1990；史忠生, 2003)。用鍶鋇比和釩鉻比來(lái)簡(jiǎn)單描述含鈧鋁土礦的成礦環(huán)境。而鋁土礦的形成過(guò)程中，多數(shù)都是古風(fēng)化殼沉積類型的鋁土礦，原地沉積占多數(shù)，堆積型、紅土型占少數(shù)，沉積作用中所形成的鍶鋇礦物僅占20%左右，所以整體看來(lái)，鍶鋇比是大于1的，這與大多數(shù)鋁土礦基巖為海相的灰?guī)r相符合。從圖上來(lái)看，除華北板塊南緣成鋁區(qū)之外，大多數(shù)的成鋁區(qū)(帶)均顯示Sc與Sr/Ba成負(fù)相關(guān)，而Sr/Ba在鋁土巖系中數(shù)值較大，含鋁質(zhì)越高，Sr/Ba值越高?？偟膩?lái)說(shuō)，鋁土礦的沉積環(huán)境屬于海陸交互相沉積，而且礦物中赤鐵礦與黃鐵礦同時(shí)出現(xiàn)，也證明了鋁土礦成巖過(guò)程中，氧化還原環(huán)境波動(dòng)交替。物源物質(zhì)較多的來(lái)源于海相沉積物，沉積階段海水的涌入可能導(dǎo)致鈧的流失，河水的流入對(duì)鈧影響較小，可能與二者鹽度有關(guān)，推測(cè)過(guò)高的鹽度環(huán)境不利于鈧元素的富集。

2.4 鋁土巖系不同結(jié)構(gòu)層位中的鈧分布特征

總的來(lái)看，全國(guó)鋁土礦都存在著典型的三元結(jié)構(gòu)特征，即從底部到頂部：鐵礦(鐵質(zhì)巖)—鋁土礦(黏土巖)—煤(炭質(zhì)泥頁(yè)巖)。鋁土礦的層位劃分主要是通過(guò)其巖性類型、礦物成分、礦物組合等劃分，但最主要的劃分依據(jù)是Al2O3的含量以及鋁硅比；通過(guò)對(duì)比鋁土礦床的一般工業(yè)指標(biāo)(DZ/T0202-2002)，圖4為A/S值與Sc的相關(guān)性關(guān)系圖，更直觀的反映了鋁硅比對(duì)于鈧的富集控制?？傮w上看，當(dāng)A/S值介于0～2.6，Sc含量與A/S比值成正相關(guān)；當(dāng)A/S值大于2.6，Sc含量與A/S值成低的負(fù)相關(guān)。A/S值過(guò)高對(duì)于鈧的富集是不利的，這與鋁土礦(巖)的礦物組成成分及其含量有關(guān)，尤其是黏土礦物的組分和性質(zhì)對(duì)鈧的富集有很大影響其中，比如普通黏土巖的鈧含量較少，高鐵的鋁土礦—黏土巖具有更好的鈧富集現(xiàn)象。

圖4 鋁土巖系中Sc與A/S相關(guān)性圖解(數(shù)據(jù)來(lái)源：表2以及部分內(nèi)部資料)Fig. 4 Diagram of correlation between Sc and A/S in bauxite series(Data sources: Table 2 and some internal data)

綜上所述，古風(fēng)化殼沉積型鋁土巖系大致可分為3層，鋁土礦體主要集中在含礦巖系的中部、上部。目前研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，鈧元素主要集中在礦體的頂部、中下部和底部，Sc在鋁土礦巖系中部的鐵質(zhì)鋁土礦，底部的鐵質(zhì)黏土巖、鐵質(zhì)巖高度富集，鋁土礦石和鋁土質(zhì)黏土巖中Sc含量較低，中低程度富集于頂?shù)撞康酿ね翆印垎⑦B等人在研究桂西鋁土礦時(shí)，發(fā)現(xiàn)那豆地區(qū)鋁土礦下層的元素異常，尤其是鈧元素的含量，高出上部單元層的4倍以上(張啟連, 2020)。

按照含F(xiàn)e2O3含量以及Al2O3百分比、A/S，設(shè)定了含鈧鋁土巖系的命名劃分(圖5)。從表3中我們不難發(fā)現(xiàn)，整體上鋁質(zhì)鐵質(zhì)巖中鈧的含量是最高的，這說(shuō)明Fe是影響鈧含量最大的元素，但是鐵質(zhì)巖并不是含Sc最多，這說(shuō)明少量Al的存在也會(huì)促進(jìn)鈧的富集，鐵質(zhì)的鋁土巖和鋁土礦鈧含量幾乎差不多，鋁土礦與鋁土巖含量也差不多，最差的為普通黏土巖，鈧含量基本上都在20×10-6以下，不能作為鈧開(kāi)采的有利層段，堆積型鋁土礦整體Sc的富集程度以及含量較差于古風(fēng)化殼沉積型鋁土礦。

圖5 含鈧鋁土巖系命名劃分Fig. 5 Nomenclature and division of scandium bearing bauxite series

表3 中國(guó)主要成鋁區(qū)鈧的含量Table 3 Scandium content in main aluminum forming areas in China

2.5 鋁土巖系中鈧賦存形式的推測(cè)2.5.1 類質(zhì)同象

肖金凱對(duì)黔中鋁土礦的赤泥進(jìn)行研究后認(rèn)為：赤泥中的Sc主要以類質(zhì)同象形式分散于鋁土礦及其副礦物如金紅石、鈦鐵礦、銳鈦礦、鋯英石、獨(dú)居石等中(肖金凱等, 1994，1996)。所以，Sc從暗色礦物角閃石、輝石、黑云母等礦物質(zhì)被釋放出來(lái)后，極大可能以類質(zhì)同象的方式，替換其中的Fe2+、Mg2+等離子。而且，Ni2+、Al3+、Cr3+、Co3+、Sb5+和Te6+已被證明可替代針鐵礦結(jié)構(gòu)中的鐵原子，并且結(jié)合的程度取決于化合價(jià)、離子半徑、幾何形態(tài)和成鍵的性質(zhì)，這很大程度的為Sc的類質(zhì)同象針鐵礦提供了說(shuō)服力(Manceau et al., 2000；Schwertmann et al., 2000；Sileo et al., 2004；Mitsunobu et al., 2010；Kashiwabara et al., 2014)。肖軍輝在研究川西含鈧稀土礦中也發(fā)現(xiàn)，鈧以類質(zhì)同象存在于角閃石中(肖軍輝等,2018)。事實(shí)上，鈧與針鐵礦和赤鐵礦的共生受不同母巖和不同紅土風(fēng)化條件的控制。橄欖巖和角閃巖衍生的蝕變巖以及輝長(zhǎng)巖衍生的主要次生鐵礦物分別是針鐵礦和赤鐵礦(Teitler et al., 2019)，針鐵礦和赤鐵礦的形成也可能受到各種因素的影響，包括水活性、酸堿度和鋁鐵比(Schwertmann et al., 1983；Tardy et al., 1985；Ulrich, 2019)。

2.5.1.1 與含鐵礦物類質(zhì)同象

圖6 全國(guó)鋁土礦(巖)中Fe與Sc相關(guān)性圖解(數(shù)據(jù)來(lái)源：表2以及部分內(nèi)部資料)Fig. 6 Correlation diagram of Fe and Sc in bauxite (rock) in China(Data sources: Table 2 and some internal data)

劉學(xué)飛等人在研究河南鋁土礦的礦物礦物成因時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩種針鐵礦，第一類是呈脈狀、集合體形式穿插在基質(zhì)中或者充填在基質(zhì)空隙中；第二類是呈完好的立方體狀存在于一些黏土礦物之中，針鐵礦一般情況是呈片狀、柱狀或針狀，出現(xiàn)立方體型的針鐵礦，說(shuō)明可能是黃鐵礦后期氧化轉(zhuǎn)變?yōu)獒樿F礦，保存了黃鐵礦的原始晶體形態(tài)(劉學(xué)飛等, 2012)。也有可能是因?yàn)殁傇谌〈樿F礦時(shí)所導(dǎo)致針鐵礦形態(tài)出現(xiàn)了改變，如秦海波等人研究發(fā)現(xiàn)的那樣，Sc取代的針鐵礦的針狀顆粒比純針鐵礦的小，并且寬長(zhǎng)比隨著Sc取代的增加而增加(Qin Haibo et al., 2021)。Sc對(duì)針鐵礦或赤鐵礦的優(yōu)先親和力是復(fù)雜的，可能受到結(jié)晶物理化學(xué)條件、比表面積和不同前驅(qū)礦物等多種因素的影響(Mathieu et al., 2020)。鈧的主要來(lái)源為含鈧高的母巖或者巖漿礦物，經(jīng)過(guò)風(fēng)化剝蝕，轉(zhuǎn)換為其他形態(tài)，之后再吸附到含鐵礦物中，富集。各礦區(qū)做了二者的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)Fe的含量與Sc的含量成正相關(guān)的。所以，在鋁土巖系中，鈧極大可能以類質(zhì)同象的替換了含鐵礦物中鐵原子的位置。

2.5.1.2 與含鈮礦物類質(zhì)同象

另一方面，從整體上看，Sc與Nb呈現(xiàn)高度的正相關(guān)性(見(jiàn)圖7)，目前為止共發(fā)現(xiàn)了72中獨(dú)立鈮礦物，主要是氧化物和硅酸鹽礦物，鈮礦物的成因成分也是極其復(fù)雜的。在風(fēng)化過(guò)程中，鈮礦物理化性質(zhì)穩(wěn)定，所以在風(fēng)化作用后，風(fēng)化殼上富集了大量含鈮礦物，還有部分形成一些鹽溶液或者是絡(luò)合物形式，進(jìn)入溶液，與Ti、Zr、Al、Si、P及V等共同富集于水解沉積物中，最后在鋁土礦形成過(guò)程中，由離子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱四z體狀態(tài)(李啟津等, 1986)。

圖7 鋁土巖系中Nb與Sc相關(guān)性圖解(數(shù)據(jù)來(lái)源：表2以及部分內(nèi)部資料)Fig. 7 Correlation diagram of Nb and Sc in bauxite series(Data sources: Table 2 and some internal data)

也就是說(shuō)，鈮在風(fēng)化過(guò)程中傾向于在黏土、紅土中富集。petrella等人也提出過(guò)關(guān)于鈧與鈮有著一定的關(guān)系，在正鐵長(zhǎng)巖中，鈧有著極高程度的富集(Laura Petrella et al., 2014)。除黔中地區(qū)之外，大多數(shù)地區(qū)Sc與Nb都是極強(qiáng)的正相關(guān)性。李啟津等人在平果鋁土礦中發(fā)現(xiàn)了鉭鈮鐵礦以及獨(dú)居石(李啟津等,1981)，推斷可能Sc的賦存狀態(tài)與Nb的賦存狀態(tài)相似，可以以離子的方式吸附于礦物中，也可以通過(guò)類質(zhì)同象的方式，進(jìn)入含鈮礦物。

2.5.1.3 與含釩、鉻礦物類質(zhì)同象

數(shù)據(jù)表明Sc與V的含量基本上也是屬于正相關(guān)的。在V含量處于0～200×10-6時(shí)，Sc與V呈中等正相關(guān)，在V含量大于200×10-6時(shí)，屬于中低等程度的正相關(guān)性(圖8)。

圖8 鋁土巖系中V與Sc相關(guān)性圖解(數(shù)據(jù)來(lái)源：表2以及部分內(nèi)部資料)Fig. 8 Correlation diagram of V and Sc in bauxite series(Data sources: Table 2 and some internal data)

釩在鋁土礦中的賦存狀態(tài)一般有兩種形式，一種呈釩云母的獨(dú)立礦物形式存在，另一種則呈類質(zhì)同象的形式進(jìn)入絹云母和伊利石等黏土礦物之中(惠博等, 2020)。劉猛等在研究河南鋁土礦中含釩情況，發(fā)現(xiàn)含釩的主要礦物為硅化物、鋁礦物，該礦石硅含量較高，含釩礦物被硅化合物包裹(劉猛等, 2015)。由于Sc與V呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性，推測(cè)有部分Sc元素也是以離子形式存在，呈類質(zhì)同象的形式吸附分布于蝕變的黏土礦物(絹云母、伊利石、蒙脫石、滑石等)中，這部分Sc可能可以直接浸出。

同樣，Sc與Cr整體處于中低的正相關(guān)( 圖9)。鉻元素也是以類質(zhì)同象存在鋁土礦中，Cr以Cr3+與Al3+、Fe3+類質(zhì)同象替換，可能存在于鋁硅酸鹽礦物，白云母、長(zhǎng)石類礦物，以及一些硅酸鹽的高嶺石、褐鐵礦中(肖喆等, 2019)。法沃爾斯卡婭等(1985)在使用磁選法從北奧涅加鋁土礦中分選出含鉻礦物時(shí)，提出了鉻礦物與鐵礦物互相緊密共生，這種鐵礦物接近磁鐵礦。推測(cè)Sc與Cr都是以某種方式替換Fe3+，且Cr的存在，有利于Sc的富集。

圖9 鋁土巖系中Cr與Sc相關(guān)性圖解(數(shù)據(jù)來(lái)源：表2以及部分內(nèi)部資料)Fig. 9 Correlation diagram of Cr and Sc in bauxite series(Data sources: Table 2 and some internal data)

2.5.2 離子吸附形式2.5.2.1與含鋁礦物吸附

張玉學(xué)對(duì)黔中九架爐組鋁土礦中鈧研究后認(rèn)為：Sc3+在偏堿條件下，首先離開(kāi)礦物晶格在溶液下沉淀下來(lái)，F(xiàn)e3+、Al3+半徑更大沉淀結(jié)晶順序較晚；后期進(jìn)入沉積盆地后，先吸附在鋁土礦的原始物質(zhì)中，在成巖成礦作用，三水鋁石在高壓的地下環(huán)境中，脫水變質(zhì)從而向一水硬鋁石轉(zhuǎn)變，鈧可能類似于稀土元素一樣以吸附的形式進(jìn)入鋁土礦，因溫壓、組分濃度等一系列人為條件的轉(zhuǎn)化，在氧化鋁提煉的過(guò)程中，鈧有明顯的富集(張玉學(xué)等, 1999)。而且，純鐵質(zhì)巖的Sc含量并不是最高的，低于鐵質(zhì)黏土巖、鐵質(zhì)鋁土礦，所以，推測(cè)鈧可能與鋁礦物吸附。

2.5.2.2 與含鐵礦物吸附

Sc主要在風(fēng)化過(guò)程中從含單斜輝石和角閃石等暗色礦物的母巖中釋放出來(lái)，并首先混入蒙脫石中，然后由針鐵礦為主體。秦海波也指出，在堿性環(huán)境下，Sc吸附在針鐵礦的趨勢(shì)，隨Ph值的增大而增大(Qin Haibo et al.，2021)。而Sc和Fe、Mg常以極性類質(zhì)同象現(xiàn)象出現(xiàn)，且Sc比較容易置換Fe、Mg。鈧與一水硬鋁石和勃姆石有關(guān)，suss等人提出，Sc可能以ScO(OH)或者以Sc(OH)3的形式，吸附在鋁土礦顆粒的表面(Suss A et al., 2018)。同樣Chassé等(2017)也證實(shí)了針鐵礦上吸附物種的存在，在澳大利亞錫爾斯頓—弗萊明頓礦床的紅土中，其中約80%的鈧吸附在針鐵礦上。由于針鐵礦是為Sc3+量身定制的宿主，并且可以形成連續(xù)的固溶體，因此Sc非?？赡茉卺樿F礦中為整合結(jié)構(gòu)(Levard et al., 2018)。

2.5.3 超顯微非結(jié)構(gòu)混入物

Sc作為一種類稀土元素，在地質(zhì)條件下的特殊性，具有了多樣性和化學(xué)組分多變性，使得Sc具有完全變生、半變生和未變生的現(xiàn)象。所以鋁土礦原礦中的Sc很可能既沒(méi)有全部呈類質(zhì)同像形式，也沒(méi)有全部以離子吸附形式存在，很可能還有部分在特殊的理化條件下，以某種形態(tài)與黏土或鋁土礦物一起固結(jié)，當(dāng)環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，這部分Sc由膠體吸附(膠體氧化物)再轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子狀態(tài)或者類質(zhì)同象狀態(tài)。焦贊超等人也在華北陸塊南緣郁山鋁土礦中，發(fā)現(xiàn)了非晶質(zhì)組分(焦贊超等,2015)。

2.6 鈧元素的遷移富集機(jī)制、規(guī)律

鈧在地殼中并不特別稀少，但它通常是分散的，不會(huì)形成礦床。盡管如此，鈧偶爾可以被濃縮形成巖漿、熱液或表生礦床。據(jù)估計(jì)，巖漿礦床約占全球鈧資源的90%，其中鈧主要賦存于鎂鐵質(zhì)—超鎂鐵質(zhì)侵入體中的單斜輝石角閃石中(Wang Zhenchao et al., 2021)。其他僅在鐵正長(zhǎng)巖中發(fā)現(xiàn)了高含量的鈧，其品位范圍為150×10-6至300×10-6(Williams-Jones et al., 2018)，鋁土礦中的鈧主要源自其源風(fēng)化母巖中的一些暗色礦物，鋁土礦中的Sc含量，很大程度受母巖控制(Chassé et al., 2017; Teitler et al., 2019)，鈧在巖漿中含量較低，它與Fe2+、Mg2+的晶體化學(xué)性質(zhì)非常相似，導(dǎo)致它在巖漿中也是非常分散，再加上其地球化學(xué)性質(zhì)的特殊性，基本不形成獨(dú)立礦物，絕大多數(shù)賦存于暗色造巖礦物中，如一些角閃石、輝石中(呂憲俊等, 1992; 劉養(yǎng)杰, 2009; 黃霞光等, 2016; 郭彩蓮等, 2020)。但是，王佳媛等人發(fā)現(xiàn)，角閃石中鈧的含量相對(duì)高于輝石，這可能與巖漿結(jié)晶分異順序有關(guān)，角閃石相對(duì)于輝石結(jié)晶順序靠后，在結(jié)晶早期，允許鈧進(jìn)入的晶格相對(duì)較多，因此更為分散，所以輝石中也存在鈧，含量相對(duì)較低。但是在暗色礦物結(jié)晶后期，允許鈧進(jìn)入的礦物十分少，總量上鈧在結(jié)晶后期減少了，但相對(duì)含量在殘余的巖漿溶液中卻變高，出現(xiàn)了在角閃石中的相對(duì)富集的現(xiàn)象(王佳媛, 2018)。在地球化學(xué)循環(huán)中，鈧更偏好存在于含鎂鐵質(zhì)較高的巖石中，在長(zhǎng)石石英質(zhì)巖石中含量較低，沉積巖中鈧的含量通常很低(Rudnick, et al., 2003)。

對(duì)于風(fēng)化殼沉積型含鈧鋁土巖系來(lái)說(shuō)，鋁土礦的形成需要地表巖石的徹底紅土化，這就要求氣候處于低緯度炎熱潮濕的氣候，含鈧母巖初期經(jīng)過(guò)風(fēng)化、剝蝕，Sc在這個(gè)階段被釋放出來(lái)，大量組成鐵鎂暗色礦物的元素被搬運(yùn)到沉積盆地，在這個(gè)過(guò)程中整體處于在酸性環(huán)境下，K、Na、Mg、Ca以及Si被分選出去，僅使部分鐵鋁質(zhì)留了下來(lái)，隨后海(湖)水涌入，接受蓋層沉積，形成了高鐵高硫鋁土礦，之后地殼抬升，對(duì)之前形成的鋁土礦進(jìn)行改造，沉淀分異，含F(xiàn)e礦物部分分解，改造，環(huán)境中整體pH值上升，環(huán)境從酸性逐漸偏向堿性發(fā)展，這時(shí)Sc以類質(zhì)同象的方式進(jìn)入一些含鐵礦物，如針鐵礦、赤鐵礦等，甚至還會(huì)進(jìn)入到黑云母中。這部分Fe與Sc以離子形態(tài)，從鋁土礦中分選出來(lái)，淋濾到含礦層位的底部，受到外界物理化學(xué)條件作用的變化，重新富集成礦，形成了鋁土礦底部的鐵礦層。從而形成了鋁土礦中的Sc百分含量低于底層的巖層(圖10)。在含礦層位頂部一般形成的鋁土巖，鋁礦石的品位較差，是由于風(fēng)化淋濾程度較差，脫硅進(jìn)行不充分，所以大部分Sc也未流失，除絕大部分進(jìn)入礦物晶格的，或者被黏土礦物吸附的Sc，僅小部分隨流體轉(zhuǎn)移到底部，故而Sc在含礦巖系頂層富集。持續(xù)的風(fēng)化導(dǎo)致了原始剖面上部的鋁土礦化，阻止了下部的鋁土礦化，從而產(chǎn)生了位于豆?fàn)钿X土礦下面的高鐵化黏土。隨后的巖溶再活化導(dǎo)致了現(xiàn)在的巖石結(jié)構(gòu)。高鐵化與鐵、鈧和釩的富集有關(guān)(Alfonso et al., 2017)。從而形成了鋁土巖系Sc含量，兩頭高，中間低的現(xiàn)象。鋁土巖系中從黏土巖到鋁土礦層的變化存在著氧化還原環(huán)境的變化，整體來(lái)說(shuō)黏土巖是在Eh相對(duì)較低的還原環(huán)境，鋁土礦是在相對(duì)酸性環(huán)境下沉積(余文超, 2017)。在酸性環(huán)境下的鈧被活化，導(dǎo)致發(fā)生遷移，在還原環(huán)境下，再次結(jié)晶以及吸附到其他礦物，進(jìn)而得以富集。

圖10 沉積型鋁土礦演化及其離子變化Fig. 10 Evolution and ion change of sedimentary bauxite

在含鈧母巖被風(fēng)化后，大量的K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Si、以及Sc元素被釋放出來(lái)，隨著液態(tài)水溶液、固態(tài)礦物碎屑顆粒等方式，被運(yùn)移到沉積盆地中接受沉積，在搬運(yùn)的過(guò)程中，由于各個(gè)礦物的性質(zhì)不同、各個(gè)元素的地球化學(xué)行為不同，不同程度的進(jìn)行了篩選分異，由于硅鋁質(zhì)是最后被淋濾出來(lái)，鋁質(zhì)只能在高酸、高堿的條件下被淋濾出來(lái)，而且很難在正常pH環(huán)境下遷移，推測(cè)鋁質(zhì)只能以膠體的方式搬運(yùn)遷移(杜遠(yuǎn)生等, 2013),在遷移的過(guò)程中，隨著Fe一起遷移，Sc和Fe呈離子形態(tài)到達(dá)盆地后，F(xiàn)e開(kāi)始生成含鐵礦物，如針鐵礦、赤鐵礦等的過(guò)程中，部分Sc以類質(zhì)同象的方式，進(jìn)入到這些鐵礦物中。部分Sc在與硅鋁質(zhì)搬運(yùn)到達(dá)盆地后，在這些硅鋁質(zhì)形成黏土礦物，以及黏土礦物演化的過(guò)程中，極少量Sc以離子形態(tài)，類質(zhì)同象取代Al進(jìn)入礦物晶格，大部分吸附在黏土礦物之上或者以超顯微非結(jié)構(gòu)混入物的形式，形成超顯微包裹體(圖11)。主體的Sc賦存于中下層，如果地下水位較低，頂部水流經(jīng)巖系，F(xiàn)e再次從中部淋濾出來(lái)，遷移富集到下部。

堆積型鋁土礦它的核心就是對(duì)原生鋁土礦的改造，原生鋁土礦形成后，由于其基底巖性的特殊性，使得原生鋁土礦在特殊條件下崩塌、裂解，經(jīng)過(guò)短距離的搬運(yùn)，重新堆積形成。這就可能導(dǎo)致鋁土巖系中富Sc層位發(fā)生變化，之前在頂部、中下部、底部的富Sc層，打亂顛倒順序，分散在整套堆積物中，后期如直接填埋，未經(jīng)其他作用改造，那么鋁土巖系中的鈧分布是由于其堆積成因以及方式所控制；如果后期重新經(jīng)過(guò)了淋濾作用，一些酸性的流體流經(jīng)后，這些分散的鈧可能重新被淋濾出來(lái)，與Fe一起向下遷移，到適宜的pH條件下，與鐵重新組合成為一些鐵礦物，并再次富集到含礦巖系的底部。我國(guó)堆積型鋁土礦主要集中在桂西地區(qū)，如平果鋁土礦、靖西大甲鋁土礦、扶綏東門鋁土礦等，Sc含量主要受其物源的控制，整體水平較高。

表4 風(fēng)化殼類型的鋁土巖系平均鈧含量與基底巖性關(guān)系Table 4 Relationship between average scandium content of bauxite series of weathering crust type and basement lithology

母巖的類型極大程度的影響鋁土巖系中Sc含量，但基底巖系的透水性也有很大關(guān)系，渝南南川洪官渡的鋁土礦基底巖性為頁(yè)巖，黔北瓦廠坪鋁土礦部分地區(qū)為黃龍組灰?guī)r。二者時(shí)代皆為中二疊統(tǒng)，但是頁(yè)巖為基底的鋁土巖系整體上大于灰?guī)r?？偟膩?lái)說(shuō)，風(fēng)化殼類型的鋁土礦中，基底為巖漿巖(含暗色礦物)>致密沉積巖(含暗色礦物的泥頁(yè)巖)>以破壞化學(xué)沉積巖(如灰?guī)r在酸性環(huán)境下被淋濾形成喀斯特型通道)，它的透水性越好，其Sc可能被淋濾流失的越多，導(dǎo)致看含量減少，灰?guī)r在酸性環(huán)境下易被破壞，且鈧在酸性環(huán)境下易被淋濾帶走，灰?guī)r中鈧含量低于其他巖系，一部分原因與它的透水性密切相關(guān)。其他巖性，基于它們的透水性較差，鈧得以富集保留。

3 問(wèn)題與展望

通過(guò)本次研究總結(jié)，發(fā)現(xiàn)鋁土巖系確實(shí)可以成為中國(guó)乃至世界開(kāi)發(fā)利用鈧的前景資源，本文僅對(duì)鋁土巖系中的鈧做了簡(jiǎn)單的總結(jié)和推測(cè)，鈧在鋁土巖系中不同層位的含量分布有了最基本的概括，但是具體的賦存形式尚不明確，前人僅是在實(shí)驗(yàn)室中，通過(guò)控制變量，研究了Sc在不同條件下，在針鐵礦上的吸附程度以及類質(zhì)同象取代程度，實(shí)際的鋁土礦中的鈧是否也是同樣的形式，依舊有待研究。對(duì)于其他相關(guān)的元素，目前只是找到了其礦物的存在，但并未在這些礦物中有發(fā)現(xiàn)鈧的報(bào)道，后續(xù)可通過(guò)研究鋁土巖系中含鐵、鈮、釩、鉻礦物是否存在鈧，通過(guò)其他元素的礦物組成來(lái)對(duì)比推測(cè)鈧的賦存形式，具體仍需要通過(guò)其他方式手段進(jìn)行研究，如掃描電鏡、電子探針、質(zhì)譜色譜等，進(jìn)而確定鈧的賦存形式。鈧在鋁土礦形過(guò)程中的遷移富集機(jī)制，依舊沒(méi)有研究透徹，后續(xù)可以繼續(xù)從物質(zhì)來(lái)源、沉積環(huán)境。演化過(guò)程、礦物組成等角度，深入研究。此外，我國(guó)主要以沉積型、堆積型鋁土礦為主，紅土型鋁土礦較少，但是從全球來(lái)看，紅土型鋁土礦其儲(chǔ)量是巨大的，國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者對(duì)紅土型鋁土礦展開(kāi)研究，部分學(xué)者也開(kāi)始討論紅土型鋁土礦中的鈧元素了，如果在后續(xù)研究中，國(guó)內(nèi)研究者能夠率先掌握紅土型鋁土礦及其頂?shù)讕r系中鈧的賦存形式、層位分布以及提取工藝，那么對(duì)于整個(gè)世界鈧資源格局影響將會(huì)是決定性的。

我國(guó)擁有大量鋁土資源，赤泥是氧化鋁生產(chǎn)中產(chǎn)生的堿性固體廢物，它富集了鋁土礦礦石中大于80%的鈧(Klauber et al., 2011; Nguyen et al., 2016)，赤泥主要含有Fe、Si、Ca、Al、Ti、Na、K 等元素，此外還含少量的V、Ga、Cr、Zr、Nb、Ta、Th、Sc等稀土元素。每年全球赤泥的產(chǎn)量約為1.2億t，赤泥大量堆存不但造成土地資源浪費(fèi)、環(huán)境污染，而且亦是其他金屬資源的浪費(fèi)(Onghena et al., 2017; 顧振華等, 2020)。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，關(guān)鍵在于能否找到一種經(jīng)濟(jì)、節(jié)能和環(huán)保的工藝(王愛(ài)平等, 2014)。目前的提取鈧方法只是針對(duì)赤泥來(lái)說(shuō)的，但是本次研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的鈧并不是在鋁土礦中，而是在鋁土礦頂部的黏土巖和中部底部的鐵質(zhì)鋁土巖、鐵質(zhì)黏土巖中。所以，如何將鋁土巖系其他層位中的鈧提取出來(lái)，采用什么方法，使用什么溶劑應(yīng)該著重研究。找到一種低成本、高效益的鈧提取法，是后續(xù)開(kāi)展工作的另一個(gè)重要目標(biāo)。

4 結(jié)論

(1)全國(guó)鋁土礦含礦巖系Sc含量變化極不均勻，鈧的含量與母巖有著較強(qiáng)的繼承性，滇東南—桂西成鋁區(qū)的Sc含量最高。

(2)底部的含鐵質(zhì)巖類Sc含量較高，但純鐵質(zhì)巖的Sc含量并不是最高的，充分反映了Sc的富集與Fe有很大的關(guān)系，但是Al的存在也影響著Sc含量。

(3)Sc在鋁土巖系中與Fe、Cr、V正相關(guān)，主要賦存形式可能為吸附和類質(zhì)同象替換，存在于針鐵礦、赤鐵礦等含F(xiàn)e礦物中，其次為超顯微非結(jié)構(gòu)混入物。

(4)含Sc鋁土巖系是在海陸交互相沉積，氧化還原環(huán)境交替出現(xiàn)，前期以酸性環(huán)境為主，Sc從母巖中淋濾出來(lái)，后期以堿性環(huán)境為主，Sc富集賦存到其他礦物之中，氣候要求處于一種高溫、潮濕環(huán)境，地下水位的變化通過(guò)影響鐵礦的層位從而帶動(dòng)富Sc層位的變化。

致謝：感謝評(píng)審專家對(duì)論文中的不足之處提出寶貴建議，以及同門師兄師姐在寫作中的幫助，在此表示衷心的感謝！

參 考 文 獻(xiàn)／References

(The literature whose publishing year followed by a “&” is in Chinese with English abstract; The literature whose publishing year followed by a “#” is in Chinese without English abstract)

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