閆廣新　田一茗　孟美杉　佟雪健　顧海波　劉清俊

Distribution and migration of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons （PAH） in soil and groundwater of a chemical site

YAN Guangxin1， TIAN? Yiming2， MENG Meishan1， TONG Xuejian1， GU Haibo1， LIU Qingjun1

（1. Beijing Institute of Geo-exploration Technology， Beijing 102218， China;

2. Jilin Ecological Environment Monitoring Center， Jilin 132011， China）

Abstract： A chemical site was selected to collect undisturbed soil and undisturbed groundwater samples at different depths. Quantitative analyses of 16 types of optimal controlled PAHs in the soil and groundwater samples were carried out to study the distribution characteristics and migration patterns of different types of PAHs in the aerated zone and saturated zone. The results show that the distribution of PAHs in soil and groundwater for high-pollution-value areas was basically the same as that in the production workshop. In the vertical direction， PAHs in the soil were concentrated in the mixed fill soil layer， and the low-ring PAHs and the middle-ring PAHs were more likely to migrate downward， and were enriched in the clay layer to some extent. Only the lowest ring naphthalene migrated to the saturated layer through the vadose zone. Some of the naphthalene in the saturated layer diffused in the groundwater， and some continued to migrate vertically to the deeper soil. Through the concentration ratio of specific components， the source of PAHs in the soil of the site was preliminarily determined as resulted from incomplete combustion of crude oil.

Keywords： polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）; soil; groundwater; migration patterns

基金項目：水體污染控制與治理科技重大專項（2018ZX07109）;北京市昌平南口示范區(qū)地表基質(zhì)調(diào)查與評價研究（PXM2021_158307_000007）聯(lián)合資助

第一作者簡介：閆廣新（1968- ），男，學(xué)士，高級工程師，主要從事水文地質(zhì)、環(huán)境地質(zhì)研究工作。

E-mail： bj101ygx@souhu.com

引用格式：閆廣新，田一茗，孟美杉，佟雪健，顧海波，劉清俊，2021. 某化工場地土壤與地下水中多環(huán)芳烴的分布特征及遷移規(guī)律[J].城市地質(zhì)，16（2）：156-162

多環(huán)芳烴（PAHs）廣泛存在于自然界和人類生產(chǎn)生活環(huán)境，是一種最早發(fā)現(xiàn)且數(shù)量最多的致癌有機污染物。在聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）和全球環(huán)境基金（GEF）組織的持久性有毒污染物（PTS）區(qū)域評價計劃中，PAHs在優(yōu)先級上僅次于二英、呋喃類、多氯聯(lián)苯，位列第四（劉廣民等，2008;余剛等，2005）。美國環(huán)保署（EPA）和歐盟已將16種PAHs（萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g，h，i] ）列入優(yōu)先控制的有毒有機污染物黑名單中（孫玉川等，2014）。多環(huán)芳烴是一種致癌物質(zhì)，但它并不直接致癌，而是通過生物蓄積、生物轉(zhuǎn)化、環(huán)境蓄積或者化學(xué)反應(yīng)等方式，經(jīng)過酶的作用，在人體內(nèi)生成致癌物，從而導(dǎo)致人體不可修復(fù)的損害（吳彥瑜等，2013）。由于多數(shù)PAHs組分屬于難降解的疏水性有機化合物，易被吸附截留在土壤-包氣帶的土層中，進而造成土壤和沉積物淺表層污染（何江濤等，2009;宋玉芳等，1997;張枝煥等，2003）。受到多環(huán)芳烴污染的土壤會產(chǎn)生富集作用，并通過土壤進入人體，同時土壤中的多環(huán)芳烴也可通過地球化學(xué)循環(huán)遷移進入大氣和水體中。

現(xiàn)階段對多環(huán)芳烴在土壤表層分布規(guī)律的研究眾多，而關(guān)于多環(huán)芳烴經(jīng)土壤包氣帶垂向遷移，甚至遷移至較深層剖面中和地下水中的規(guī)律研究較少（賈曉洋等，2011;陳靜等，2005;肖汝等，2006）。本研究對某化工場地的土壤和地下水進行采樣分析，查明了PAHs在土壤-包氣帶和地下水-飽和帶更深層次的分布特征及遷移規(guī)律。

1 場地概況

1.1 場地基本信息

所選化工廠建于1992年，2012年停產(chǎn)，占地面積6.85萬m2。化工廠主要的生產(chǎn)設(shè)施包括生產(chǎn)單元、生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)原料等。主要的生產(chǎn)單元有10單元爐區(qū)、15單元急冷區(qū)、20/50單元壓縮機區(qū)、40單元熱區(qū)、30單元冷區(qū)、55單元丁二烯區(qū)、汽油加氫和廢水處理站，如圖1所示。主要生產(chǎn)設(shè)備包括乙烯裝置（位于30單元）、丁二烯抽提裝置（位于55單元）和裂解汽油加氫裝置（位于汽油加氫區(qū)），其中包括管式裂解爐、輻射爐、急冷鍋爐、精餾系統(tǒng)、壓縮機、燃油鍋爐和火炬氣回收裝置等。原料主要為石腦油和輕柴油，通過高溫裂解后生產(chǎn)的產(chǎn)品有乙烯、丙烯和丁二烯，其間生成的副產(chǎn)品為混合碳四、丙烷、丁醇、裂解氣、碳九等。

1.2 地質(zhì)背景

區(qū)域地層為第四系新近沉積層及第四系洪沖積（Qpl+al）松散沉積地層，厚度為300～400 m左右，顏色以灰色、灰黑色、黃色為主，巖性為黏土、黏質(zhì)粉土、砂質(zhì)粉土、粉細砂、中粗砂、礫石等。第四系以下為薊縣系（Jx）、青白口系（Qn）和寒武系（∈）（圖2）。

場地含水巖組由東北向西南、西北向東南表現(xiàn)出逐漸變細的趨勢。含水層與隔水層互層，且含水層以細砂為主。研究深度為10 m及以淺，其中0～3 m為人工雜填土層，3～4 m為粉細砂層，4～5 m為粉質(zhì)黏土層，5～10 m為中細砂層，地下水水位埋深為6 m。

2 采樣與測試

根據(jù)《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》《污染場地風險評估導(dǎo)則》《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的有關(guān)要求以及潛在污染區(qū)域和潛在污染物的識別情況，在工區(qū)內(nèi)基于40 m×40 m的密度，根據(jù)前期的污染識別結(jié)果，采用網(wǎng)格布點法與專業(yè)判斷布點法進行鉆孔布設(shè)。共布設(shè)土壤采樣點18個（圖1），采集不同深度的土壤樣品108件，采集地下水樣品18件。

利用美國Geoprobe直推式鉆機，對深層土壤樣品及地下水樣品進行原狀無擾動采集。在鉆探過程中，采集不同深度的土壤樣品和地下水樣品，土壤采樣方法及規(guī)范按照HJ/T 166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行，地下水采樣方法及規(guī)范按照HJ/T 164-2004《地下水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》執(zhí)行。其中，在10 m鉆孔的0.5 m、1 m、1.5 m、2 m、3 m、4 m、6 m和8 m的深度采集土壤樣品;在潛水層表層采集地下水樣品，采樣深度為6 m。土壤樣品直接采集到廣口棕色玻璃瓶中，地下水樣品直接采集至1 L棕色玻璃瓶中，并將樣品瓶蓋用錫紙包裹密封，貼上樣品標簽，放入裝有干冰的保溫箱中，使樣品保存在4℃下，送往實驗室進行檢測分析。

采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀按照US EPA METHOD 8270D-2014《氣相色譜-質(zhì)譜法測定半揮發(fā)性有機化合物》分析方法對萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g，h，i]16種多環(huán)芳烴進行分析測試。土壤樣品檢出限均為

0.01 mg·kg-1，水樣品檢出限為0.1μg·L-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤中多環(huán)芳烴總體情況

測試分析結(jié)果表明，總PAHs的最大檢出濃度為408.86 mg·kg-1，平均濃度為14.59 mg·kg-1，與土壤中16種優(yōu)控PAHs污染程度建立的分級標準（楊國義等，2007）進行比較，該地區(qū)土壤中PAHs污染程度為輕度污染（200～600 mg·kg-1）。

16種PAHs在土壤中均有檢出，單個組分最大檢出濃度為萘的407 mg·kg-1，其次是菲的14.16 mg·kg-1，其余組分均小于10 mg·kg-1，可見該地區(qū)高環(huán)PAHs含量明顯低于低環(huán)PAHs。從檢出率來看，檢出率最高的為萘，檢出率為25%;最低的為二苯并[a，h]蒽和苯并[g，h，i]，檢出率為2.78%。從檢出情況來看，低環(huán)（2～3環(huán)）PAHs的檢出率較高，其次是中環(huán)（4環(huán)）PAHs，高環(huán)（5～6環(huán)）PAHs的檢出率較低。研究區(qū)域內(nèi)土壤中的PAHs含量的變異系數(shù)在0.40～2.30之間，離散度較?。ū?）。

3.2 不同介質(zhì)中多環(huán)芳烴平面分布情況

結(jié)合未來規(guī)劃用地，參照生態(tài)環(huán)境部與國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布的GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風險管控標準》中的第二類用地篩選值、北京市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布的DB 11/T 811-2011《場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》中的公園與綠地標準和美國環(huán)境保護局2020年12月公布的《美國EPA通用土壤篩選值》進行評價。評價結(jié)果顯示，鉆孔ZK01、ZK02、ZK08、ZK17和ZK24存在部分指標超標現(xiàn)象，各土壤鉆孔中多環(huán)芳烴總量分布情況如圖1所示。

土壤中多環(huán)芳烴含量最大值位于ZK02位置，含量為408 mg·kg-1。主要高值點均位于急冷區(qū)和40單元熱區(qū)，兩處區(qū)域地面硬化程度低，且是重質(zhì)碳混合物的主要生產(chǎn)區(qū)域，生產(chǎn)和運輸過程中的跑冒滴漏均可能造成對該區(qū)域土壤造成污染。

本次地下水采樣深度約6 m，在采集的18個地下水樣品中，僅萘存在檢出現(xiàn)象，且全部檢出，檢出率為100%，最高濃度為97.10 mg·L-1，最低濃度為0.98μg·L-1。參照GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標準》中規(guī)定的Ⅲ類水質(zhì)標準進行評價，發(fā)現(xiàn)地下水中PAHs僅萘超標，超標個數(shù)為12件，超標率達66.67%，超標已呈面狀分布，最大濃度為97.10 mg·L-1，是Ⅲ類水質(zhì)標準限值（100μg·L-1）的97.10倍。

將數(shù)據(jù)結(jié)果進行插值作圖，地下水中萘污染已呈面狀分布，且污染已擴散到該地塊外，這在之后外圍調(diào)查點的測試結(jié)果中得到了驗證。從圖3可以看出，污染羽已有向西趨勢的擴散，這與本層位地下水流向自東向西徑流相符。另外，圖3中濃度較高區(qū)域為污染源位置，位于高溫裂解裝置的急冷區(qū)，與土壤超標點相吻合，污染源中心位置的2個鉆孔中土壤的萘自上而下均有檢出且濃度較高，說明了地下水中的污染更大程度上是由于地表的萘通過包氣帶遷移至此。

3.3 土壤中多環(huán)芳烴的垂向分布規(guī)律

結(jié)合鉆孔編錄情況，對研究區(qū)域0～10 m的土壤進行分層，即人工雜填土層（0～3 m）、粉細砂層（3～4 m）、粉質(zhì)黏土層（4～5 m）和中細砂層（5～10 m），地下水水位埋深為6 m。16種PAHs在土壤中的垂向分布情況如圖4所示。

參照各種多環(huán)芳烴的標準評價，土壤中PAHs僅萘和菲存在超標現(xiàn)象，超標個數(shù)分別為6件和2件，超標率分別為5.55%和1.85%，其中萘超標點均分布在包氣帶中，菲超標點均分布在雜填土層中。萘的最高濃度為407 mg·kg-1，是GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風險管控標準》中的第二類用地篩選值（70 mg·kg-1）的5.81倍，位于埋深2 m的雜填土層中;菲的最高濃度為14.16 mg·kg-1，是DB 11/T 811-2011《場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》中的公園與綠地標準（6 mg·kg-1）的2.36倍，位于埋深2 m的雜填土層中。

縱觀土壤中16種PAHs的垂向分布情況（圖5），中高環(huán)（4～6環(huán)）的PAHs集中分布在雜填土層以及粉細砂層的表層，且最大值也基本位于該層位，這是由于生產(chǎn)過程中石油類物質(zhì)的遺撒導(dǎo)致PAHs污染淺層土壤。3環(huán)的苊、二氫苊和芴不僅在雜填土層中存在，還在粉細砂層檢出，尤其在粉質(zhì)黏土的表層存在一定的檢出現(xiàn)象，也在一定程度上說明了粉質(zhì)黏土層對PAHs垂向遷移的阻隔作用。需要特別說明的是，萘由于Kow（辛醇-水分配系數(shù)）數(shù)值相對其他PAHs較小，水中溶解度相對其他PAHs較大，因此萘相對親水性越強，更容易向下遷移。所以萘不僅在雜填土層、粉細砂層和粉質(zhì)黏土中存在，還穿過包氣帶遷移至地下水中，在地下水水位處也存在富集現(xiàn)象，并溶于地下水向更深層遷移。

3.4 多環(huán)芳烴在土壤和地下水中的遷移

該場地內(nèi)多環(huán)芳烴僅萘穿過包氣帶遷移至地下水中，因此將污染源中心的ZK01和ZK02兩個鉆孔中的萘做單獨分析，以探究其在土壤和地下水的遷移規(guī)律，如圖6所示。

通過水土中萘濃度分布情況可以直觀看出，表層土壤中的萘通過包氣帶運移至含水層，在6 m的三相界面處土壤的萘含量明顯降低，這是由于地下水對萘的溶解作用造成的，因此水土中萘的濃度與自身的溶解有關(guān)。

萘在25℃下水中的溶解度為31.7 mg·L-1，ZK01在地下水水面之上發(fā)現(xiàn)了非水溶相（NAPL）的存在，所以其濃度遠遠大于溶解度;ZK02中地下水中萘的濃度未超過溶解度，因此未見NAPL相的存在，同時土壤中萘濃度較高，地下水不能完全使之溶解，故繼續(xù)在土壤中向下遷移。

3.5 多環(huán)芳烴污染來源分析

工區(qū)內(nèi)土壤和地下水超標點集中分布在生產(chǎn)車間的急冷區(qū)和熱區(qū)，該處正是重質(zhì)碳混合物集中區(qū)域，為進一步證實污染來源，對區(qū)內(nèi)多環(huán)芳烴污染來源進行分析。

特定成分間的濃度比值可以用來判別環(huán)境中多環(huán)芳烴的來源。對分子量為178的多環(huán)芳烴來說，蒽/（蒽+菲）值可用于區(qū)分燃燒源和石油源，若值<0.1，可以指示石油源;若值>0.1，則表明主要是燃燒源。對分子量為202的多環(huán)芳烴：熒蒽/（熒蒽+芘）<0.4，苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+屈）<0.2，指示石油源;熒蒽/（熒蒽+芘）0.4-0.5，茚并[1，2，3-cd]芘/（茚并[1，2，3-cd]芘+苯并[g，h，i]芘）0.2-0.5，表示液體化石燃料（如機動車和原油）燃燒源;熒蒽/（熒蒽+芘）>0.5，指示草、木材或煤炭的燃燒源（平新亮等，2019;劉增俊等，2010;王瑤等，2016）。

本次研究土壤中蒽/（蒽+菲）平均值為0.71，說明主要來源于不完全燃燒;熒蒽/（熒蒽+芘）平均值為0.46，苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+屈）平均值為0.80，說明不屬于石油源;茚并[1，2，3-cd]芘/（茚并[1，2，3-cd]芘+苯并[g，h，i]芘）平均值為0.50，說明污染源為液體化石燃料。

結(jié)合場地實際情況總體來看，場地土壤中多環(huán)芳烴污染主要來自原油的不完全燃燒，這是由于化工廠在生產(chǎn)過程中高溫裂解石腦油時產(chǎn)生的未完全燃燒的原油泄漏至土壤層中造成污染。

4 結(jié)論

（1）本次研究場地土壤中16種PAHs均有檢出，從檢出情況來看，低環(huán)（2～3環(huán)）PAHs的檢出率較高，其次是中環(huán)（4環(huán)）PAHs，高環(huán)（5～6環(huán)）PAHs的檢出率較低。

（2）土壤中多環(huán)芳烴與地下水污染高值區(qū)相吻合，高值區(qū)地面硬化程度低，且是重質(zhì)碳混合物的主要生產(chǎn)區(qū)域，生產(chǎn)和運輸過程中的跑冒滴漏均可能造成對該區(qū)域土壤和地下水造成污染。

（3）PAHs垂向分布與地層結(jié)構(gòu)相關(guān)，主要分布在上層的雜填土層，包氣帶中的粉質(zhì)黏土層對PAHs垂向遷移有一定的阻隔作用，高環(huán)PAHs難以遷移，低環(huán)PAHs易遷移，僅萘通過包氣帶遷移至飽和層中。

（4）水土中萘的濃度與萘的溶解有關(guān)，當土壤中濃度較小時，地下水會將其溶解;當土壤中濃度較大時，地下水會將其部分溶解，另一部分繼續(xù)在土壤中垂直向下遷移;當?shù)叵滤械臐舛瘸^溶解度時，會在地下水表層形成非水溶相液體。

（5）土壤和地下水中PAHs超標點集中分布在生產(chǎn)車間的急冷區(qū)和熱區(qū)，通過污染源解析進一步證實了場地土壤中多環(huán)芳烴污染主要來自原油的不完全燃燒，生產(chǎn)過程中高溫裂解石腦油是造成污染的主要原因。

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