武 彤， 王 玲， 賀 歡， 王 慧， 申 慧， 劉 茜， 石 云*

(1. 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200050; 2. 華中師范大學(xué)， 湖北 武漢 430079; 3. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)， 上海 201418)

1 引 言

閃爍體是一種能將入射的高能射線或高能粒子轉(zhuǎn)化為可見光或紫外光的功能材料。按結(jié)構(gòu)形態(tài)可將閃爍材料分為粉末、纖維、薄膜、玻璃、單晶、陶瓷、惰性氣體及液化態(tài)等無機(jī)閃爍體，以及塑料和有機(jī)液體等有機(jī)閃爍體。其中應(yīng)用最廣泛的是單晶和陶瓷閃爍體。閃爍材料的應(yīng)用可追溯到1896年，CaWO4作為X射線熒光粉開始應(yīng)用于醫(yī)用X光片[1]；1948年[2]發(fā)現(xiàn)了NaI∶Tl單晶的閃爍特性并用光電倍增管成功實(shí)現(xiàn)信號(hào)讀出。后續(xù)人們又相繼發(fā)展了Bi4Ge3O12(BGO)[3]、PbWO4(PWO)[4]和Ce∶Lu2SiO5(Ce∶LSO)[5]等一系列性能優(yōu)異的閃爍體, 并在放射醫(yī)學(xué)、高能物理、核物理、工業(yè)無損探傷、地質(zhì)勘探、安全檢查等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。與閃爍單晶相應(yīng),閃爍陶瓷的研究也在不斷推進(jìn),20世紀(jì)80年代,美國通用電氣公司(General electric company，GE)最早開發(fā)了(Y,Gd)2O3∶Eu透明閃爍陶瓷,并將其應(yīng)用于醫(yī)用X-CT探測器[6]。隨后，Ce,Pr∶Gd2O2S、Cr,Ce∶Gd3Ga5O12、Ce∶BaHfO3,Eu∶Lu2O3等閃爍陶瓷相繼被報(bào)道[7]，并成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用。但是,由于這些材料在透光性、光產(chǎn)額以及快速響應(yīng)等方面存在不足，亟待開發(fā)新型高性能的閃爍材料，以滿足新一代閃爍探測器和系統(tǒng)的應(yīng)用需求。

稀土離子摻雜的镥鋁石榴石(Lu3Al5O12，LuAG)是目前研究比較活躍的一類閃爍材料，LuAG屬于石榴石結(jié)構(gòu)立方晶系，體心立方晶格，密度較高(6.67 g/cm3)，有效原子序數(shù)大(Zeff=63),對(duì)各種射線的吸收系數(shù)大，阻止本領(lǐng)強(qiáng)，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，是一種優(yōu)異的閃爍基質(zhì)材料。但是，LuAG熔點(diǎn)高達(dá)2 010 ℃,晶體生長存在一定的難度。1994年，Vaneijk等[8]報(bào)道了Ce∶LuAG單晶，其在X射線激發(fā)下的光產(chǎn)額為11 000 pho/MeV； 1995年，Lempicki等[9]用提拉法制備了Ce∶LuAG單晶，射線激發(fā)下光產(chǎn)額僅5 606 pho/MeV。上述關(guān)于LuAG的早期研究工作，由于光產(chǎn)額和衰減時(shí)間等與當(dāng)時(shí)廣受關(guān)注的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系的Ce∶(LuxY1-x)AlO3(Ce∶LuYAP)[10]相比差距較大，LuAG這一體系沒有引起重視。2000年起，由于高能物理和工業(yè)界的新材料需求推動(dòng)，Nikl等在Ce∶LuAG單晶[10]和Pr∶LuAG單晶[11]的生長和發(fā)光機(jī)理研究方面開展了大量系統(tǒng)的工作，材料性能不斷優(yōu)化，LuAG重新引起了廣泛關(guān)注。先后報(bào)道了Yb∶LuAG[12]、Pr∶LuGAG[13]、Nd∶LuAG[14]、Ce/Pr∶LuYAG[15]、La∶LuAG[16]，以及Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+共摻雜Ce∶LuAG[17]等的單晶生長和閃爍性能研究。2013年，Nikl等[18]對(duì)LuAG基閃爍晶體的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)綜述，指出LuAG是一種有應(yīng)用前景的閃爍基質(zhì)材料。

近年來，通過晶體生長技術(shù)的優(yōu)化，LuAG基閃爍晶體的性能正在穩(wěn)步提高。提拉法生長的0.2%～0.3%(原子百分比)Ce∶LuAG晶體[15]，光產(chǎn)額已達(dá)18 000 pho/MeV(1 μs門寬)和26 669 pho/MeV(10 μs門寬)。而用Bridgman法生長的Ce∶LuAG單晶，Ce濃度從0.05%(原子百分比)上升到0.55%(原子百分比)，光產(chǎn)額由17 722 pho/MeV提高到25 714 pho/MeV(1.5 μs門寬)，其中τ=60 ns的快分量占76%[19]。研究人員通過能帶工程進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了基質(zhì)組分調(diào)控下的性能優(yōu)化。2014年，Drozdowski等[20]報(bào)道了0.2% Pr∶(Lu0.75Y0.25)3-Al5O12晶體，光產(chǎn)額達(dá)33 000 pho/MeV,能量分辨率4.4%(@662 keV)，是目前報(bào)道的最高值。2016年，他們又報(bào)道了Pr,Mo∶LuAG晶體[21]，光產(chǎn)額達(dá)26 200 pho/MeV, 能量分辨率6.1%(@662 keV)，均優(yōu)于Pr∶LuAG晶體(19 000 pho/MeV)。2015年，Kamada等[17]報(bào)道了Mg,Ce∶LuAG晶體，光產(chǎn)額達(dá)21 300 pho/MeV，衰減時(shí)間44.4 ns。

Ce3+具有4f-5d組態(tài)，是稀土離子中熒光效率較高的激活離子，Ce3+的5d-4f電子躍遷中，由于5d能級(jí)中的電子壽命很短，因此Ce3+也具有快衰減的優(yōu)勢。Ce3+摻雜LuAG的發(fā)光峰值位于540 nm左右，能與硅光二極管很好地耦合[27]，衰減時(shí)間約60 ns，基于Bartram-Lempicki 理論模型計(jì)算其光產(chǎn)額可達(dá)60 000 pho/MeV[28-29]。美國加州理工學(xué)院高能物理學(xué)家Zhu教授[30]指出，Ce∶LuAG陶瓷具有優(yōu)異的抗輻照損傷性能，在高能物理新一代磁性量能器上具有應(yīng)用潛力。

Pr3+也是高效的稀土發(fā)光離子，其發(fā)光光譜覆蓋了藍(lán)光到近紅外波段。Pr3+摻雜LuAG主發(fā)射位于310 nm，其突出特點(diǎn)是衰減時(shí)間快(～20 ns)、理論光產(chǎn)額高、能量分辨率優(yōu)，被評(píng)價(jià)為可實(shí)現(xiàn)核醫(yī)學(xué)成像設(shè)備TOF-PET(Time of flight, positron emission tomography)應(yīng)用的品質(zhì)因子最高的兩種材料之一[31]。Pr∶LuAG還具有良好的高溫?zé)晒鉄岱€(wěn)定性[11]，在石油勘探領(lǐng)域也有應(yīng)用潛力。因此，Pr∶LuAG閃爍陶瓷作為高性能閃爍材料的發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

本文重點(diǎn)就近年來Ce3+、Pr3+摻雜LuAG閃爍陶瓷的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

2 閃爍材料發(fā)光原理與性能表征

圖1給出了閃爍材料的發(fā)光過程示意圖[32]。閃爍發(fā)光轉(zhuǎn)換是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，可以分為轉(zhuǎn)換(Conversion)、傳輸(Transport)和發(fā)光(Luminescence)3個(gè)連續(xù)的子過程。在初始轉(zhuǎn)換過程中，能量小于～1 MeV的高能光子通過光電效應(yīng)和康普頓散射效應(yīng)與閃爍材料的晶格發(fā)生多步相互作用；在100 keV光子能量之下，主要是光電效應(yīng)。許多電子-空穴對(duì)在導(dǎo)帶和價(jià)帶中被激發(fā)產(chǎn)生并熱離化。第一階段在不到1 ps的時(shí)間內(nèi)結(jié)束。電子和空穴在材料中的遷移輸運(yùn)過程中，可能會(huì)不斷被缺陷俘獲，這種非輻射復(fù)合造成了能量損失，并使遷移過程產(chǎn)生相當(dāng)大的時(shí)間延遲。因此，這一階段是最不可預(yù)測的，材料的點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、表面和界面等都可能在禁帶中引入能級(jí)從而改變/降低本征閃爍性能。最后的發(fā)光階段是發(fā)光中心對(duì)電子和空穴的連續(xù)俘獲和它們的輻射復(fù)合。

圖1 寬禁帶固態(tài)單晶閃爍體中閃爍轉(zhuǎn)換機(jī)制示意圖，該過程分為轉(zhuǎn)換、傳輸和發(fā)光3個(gè)連續(xù)階段[32]。

閃爍材料的主要性能指標(biāo)有：光產(chǎn)額(Light yield，LY)、能量分辨率(Energy resolution，ER)、衰減時(shí)間(Decay)、余輝(After glow)和抗輻照損傷性能(Radiation hardness)等。

光產(chǎn)額是指閃爍體吸收1 MeV能量的光子后，在某一時(shí)間門寬(通常在100 ns～10 μs之間，具體數(shù)值取決于具體應(yīng)用)內(nèi)集成的光子數(shù)，或在探測設(shè)備中產(chǎn)生的光電子[10]。光產(chǎn)額和以下幾個(gè)因素有關(guān):(1)閃爍體對(duì)入射X射線的吸收系數(shù)；(2)產(chǎn)生的激子數(shù)和發(fā)光中心捕獲激子的效率；(3)發(fā)光中心的本征發(fā)射量子效率；(4)閃爍體的一些幾何性能(表面結(jié)構(gòu)、反射性)和透明性；(5)硅光二極管或光電倍增管在閃爍體發(fā)射波長處的量子效率[33]。Yanagida等[34]給出了光產(chǎn)額的簡單表達(dá)式：

LY=106SQB/βEg,

(1)

其中，Eg為材料的禁帶寬度；S為從基質(zhì)到發(fā)光中心的能量輸運(yùn)效率；Q為發(fā)光中心的發(fā)光量子效率；因數(shù)B與電離過程中的聲子能量損失有關(guān)，表示為B=1/(1+0.65K)，其中K代表光學(xué)聲子損失的能量與電離過程損失的能量之比；β為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)(2.3～2.5)。

閃爍光產(chǎn)額的測試通常采用閃爍譜儀，在光電效應(yīng)中產(chǎn)生的光電子使閃爍體激發(fā)，其產(chǎn)生的脈沖在γ譜中形成的峰稱為光電峰,也稱全能峰。光電峰的幅度就代表了γ射線的能量。137Cs的γ能譜的光電峰是比較典型和突出的，通常被作為標(biāo)準(zhǔn)源來檢驗(yàn)γ譜儀的能量分辨率，也可作為射線能量測量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。

由于γ射線在閃爍體中產(chǎn)生的光子數(shù)具有一定的統(tǒng)計(jì)漲落，光電倍增管的光陰極光子收集效率的統(tǒng)計(jì)漲落，以及光電倍增管的光電轉(zhuǎn)換效率和倍增系數(shù)的統(tǒng)計(jì)漲落，使得同一能量的γ射線產(chǎn)生的脈沖幅度有一分布。由于射線的能量與脈沖幅度成正比，所以通常把這一分布曲線的半寬度與計(jì)數(shù)率最大值所對(duì)應(yīng)的脈沖幅度之比定義為能量分辨率。通過光電峰位置和半高寬，可以計(jì)算相對(duì)光產(chǎn)額和能量分辨率。

在閃爍材料的成像應(yīng)用中，閃爍體的退滯發(fā)射會(huì)降低后端輸出圖像的質(zhì)量和分辨率。其中，兩個(gè)參數(shù)起主要作用:(1)衰減時(shí)間，即激活離子自身反應(yīng)時(shí)間；(2)余輝，即材料中的缺陷引起的激活離子的退滯激發(fā)和發(fā)射。

衰減時(shí)間的定義是入射能量停止后，發(fā)射光子的能量衰減到原來能量的1/e時(shí)所用的時(shí)間。衰減時(shí)間用下列表示：

I(t)～exp[-t/τ],

(2)

其中，I(t)表示發(fā)射強(qiáng)度，τ表示衰減時(shí)間。

余輝是由于材料內(nèi)的缺陷捕獲自由移動(dòng)的電子或空穴而引起的。材料中的缺陷有晶格本身產(chǎn)生的，也有外來雜質(zhì)引起的。在核醫(yī)學(xué)成像技術(shù)中，由于提高成像質(zhì)量和降低輻照劑量的雙重需求，成像速度加快，成像間隔時(shí)間縮短至小于100 μs，對(duì)降低材料余輝及精確表征技術(shù)的需求越來越迫切[35]。 Liu等[36]研究了Ce,Mg∶LuAG陶瓷中的余輝現(xiàn)象，表征了X射線停止激發(fā)后4 ms和400 ms的相對(duì)余輝值。結(jié)果表明，Mg2+共摻雜結(jié)合退火明顯降低了余輝強(qiáng)度，有利于材料的器件成像應(yīng)用。

輻照損傷是指閃爍體在接受一定劑量的高能射線照射前后引起的閃爍效率的變化。閃爍體受到輻照后會(huì)產(chǎn)生色心等許多缺陷，這些缺陷可以吸收發(fā)射特定波長的光，從而降低閃爍效率。在有余輝的情況下，色心處的結(jié)合能決定損傷壽命。一般來說，結(jié)合能很大，可使損傷在室溫下持續(xù)兩天到幾天。有的輻照損傷可以通過在氧化氣氛中退火來消除。對(duì)于閃爍體的抗輻照性能目前沒有明確的定義，通常用實(shí)際探測器所允許的最大輻照劑量來衡量，即經(jīng)過輻照后，閃爍體發(fā)射波長處的光學(xué)透過率沿單位輻射長度下降 1%～2%時(shí)的輻照劑量;也有以輻照后閃爍體的光產(chǎn)額的下降幅度作為衡量標(biāo)準(zhǔn)的。

3 LuAG晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

LuAG屬立方晶系，空間群為Oh10(Ia3d)，其晶格常數(shù)為1.191 6 nm。每個(gè)單胞中含有8個(gè)化學(xué)式的原子數(shù)量，即共有24個(gè)Lu3+、40個(gè)Al3+、96個(gè)O2-。如圖 2所示，Lu3+離子處于8個(gè)O2-離子配位的十二面體格位。存在兩種Al3+離子格位，40%的Al3+處于6個(gè)O2-離子配位的八面體格位，其余60%Al3+處于4個(gè)O2-離子配位的四面體格位。因此，LuAG結(jié)構(gòu)是由一些相互連結(jié)著的正四面體和正八面體組成的，這些正四面體和正八面體連結(jié)起來構(gòu)成較大的十二面體空隙。這些空隙呈畸變立方體，其中心由Lu3+占據(jù)著。LuAG和YAG(釔鋁石榴石,Y3Al5O12)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，只是YAG中Y3+的位置被Lu3+所取代。

圖2 LuAG晶體結(jié)構(gòu)示意圖，綠球表示8配位格位，灰球和紅球分別為6配位和4配位格位[37]。

在LuAG結(jié)構(gòu)中，具有十二面體配位的Lu3+和八面體配位的Al3+位置可以被性質(zhì)類似的其他離子摻雜取代。由于稀土發(fā)光離子的有效離子半徑與Lu3+離子相近，容易以固溶方式取代Lu3+進(jìn)入LuAG晶格形成摻雜取代從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光光譜的裁剪。有時(shí)出于調(diào)整晶格常數(shù)或者調(diào)整摻雜離子所處晶體場的目的，位于四面體和八面體格位的Al3+離子也能被取代，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)摻雜離子光譜性能的裁剪。值得注意的是,不同格位可容納的離子半徑范圍不同[22],取代十二面體的離子半徑范圍為0.083～0.129 nm，取代八面體的離子半徑范圍為0.053～0.098 nm，取代四面體的離子半徑范圍為0.028～0.059 nm。因此，理論上Ce3+(離子半徑0.102 nm)、Pr3+(離子半徑0.099 nm)等半徑較大的稀土發(fā)光離子更易進(jìn)入十二面體格位取代Lu3+離子，形成(Lu1-xAx)3Al5O12結(jié)構(gòu)。而離子半徑較小的Tb3+(0.092 nm)、Sc3+(0.081 nm)、Mo4+(0.066 nm)、Cr3+(0.064 nm)、Ga3+(0.062 nm)等更容易進(jìn)入八面體格位取代Al3+離子，形成Lu3(AlxB1-x)5O12結(jié)構(gòu)。

4 LuAG基閃爍陶瓷的制備方法

4.1 粉體制備

制備方法主要有固相反應(yīng)法和液相共沉淀法，還包括溶膠凝膠法和燃燒法等。

固相反應(yīng)法是制備LuAG基閃爍陶瓷常見的方法[38-41]，具有工藝簡單、制備周期短的優(yōu)勢。通常是把高純商業(yè)氧化物原料粉體按照化學(xué)計(jì)量比精確稱量后，放入球磨罐中，用磨球、介質(zhì)、添加劑，在一定轉(zhuǎn)速下球磨一定時(shí)間。球磨后的漿料通過干燥過篩得到粉體。該粉體可直接用于陶瓷成型燒結(jié)，或經(jīng)高溫煅燒成相后再成型燒結(jié)。固相反應(yīng)法制備粉體常需要額外添加燒結(jié)助劑促進(jìn)燒結(jié)致密化，在球磨過程中也容易引入雜質(zhì)，因此在純度控制方面需要特別注意。

2017年，Hu等[41]報(bào)道了固相反應(yīng)法制備Pr∶LuAG閃爍陶瓷粉體的工藝過程。以4N純度的商業(yè)Pr6O11、Lu2O3和α-Al2O3粉體為原料，以酒精為研磨介質(zhì)，在剛玉瓶中球磨12 h?；旌蠞{料70 ℃干燥后經(jīng)200目篩網(wǎng)過篩制成用于陶瓷成型和燒結(jié)的粉體。如圖 3(a)～(c)所示，商業(yè)粉體的平均粒徑>3 μm，一些粉體形貌呈片狀，粒徑分布不均且存在一定程度的團(tuán)聚；經(jīng)高速球磨后，如圖 3(d)所示，大顆粒能夠被充分破碎，形成均勻的混合粉末。這種均勻混合的粉體有利于后續(xù)的素坯成型和陶瓷燒結(jié)致密化。

圖3 商業(yè)粉體α-Al2O3(a)、Lu2O3(b)、Pr6O11(c)和球磨后的粉體混合物(d)的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)顯微形貌圖[41]。

液相共沉淀法[42-45]是通過在Lu、Al混合鹽溶液中添加沉淀劑(一般使用氨水或碳酸氫銨)，使Lu3+和A13+離子均勻沉淀，然后將沉淀物進(jìn)行反復(fù)的洗滌，高溫?zé)岱纸獾玫剿璧腖uAG粉體。由于沉淀法制備所得的粉體純度高、粒徑小、無團(tuán)聚，也是制備LuAG粉體的重要方法，有利于獲得高純高燒結(jié)活性的納米粉體，在不添加燒結(jié)助劑的情況下即可經(jīng)燒結(jié)獲得高光學(xué)質(zhì)量透明陶瓷。液相沉淀法的不足是制備周期長，工藝過程中影響因素多。

圖4 Ce∶LuAG粉體在1 000 ℃下煅燒2 h后的透射電鏡(TEM)形貌圖。(a)無HPC；(b)添加0.8% HPC[45]。

2006年，Li等[42]報(bào)道了用共沉淀法制備納米Ce∶LuAG粉體，以25%氨水和(NH4)2SO4為沉淀劑，在900 ℃煅燒2 h，獲得了平均粒徑 50 nm 的Ce∶LuAG粉體，并發(fā)現(xiàn)(NH4)2SO4可有效降低粉體團(tuán)聚；2013年，Xu等[45]報(bào)道了采用NH4HCO3作為沉淀劑，以0.8%(質(zhì)量百分比)HPC作為表面活性劑制備Ce∶LuAG粉體，經(jīng)900～1 100 ℃煅燒2 h，即可獲得均勻分散的Ce∶LuAG納米粉體，粒徑范圍13.1～92.0 nm。研究發(fā)現(xiàn)HPC可顯著降低粉體團(tuán)聚,如圖 4所示。

此外，采用溶膠凝膠法[46]和熔劑法[47-48]制備的粉體都有成功用于燒結(jié)透明陶瓷的報(bào)道。

4.2 陶瓷燒結(jié)

陶瓷燒結(jié)主要有真空燒結(jié)(Vacuum sintering)、氫氣燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)(Spark plasma sintering,SPS)等。

真空燒結(jié)是一種在真空條件下燒結(jié)瓷坯的方法，氧化物陶瓷坯體的氣孔中含有的水蒸氣、H2、O2等在燒結(jié)過程中借溶解、擴(kuò)散沿著晶界或通過晶?？蓮臍饪字幸莩?。但其原料中分解的CO2、CO、特別是N2，由于溶解度較低，不易從氣孔中逸出，使陶瓷致密度下降，氣孔同時(shí)作為光散射源降低了陶瓷的光學(xué)透過率。將陶瓷素坯在真空條件下燒結(jié)，通過工藝調(diào)控使氣體在坯體尚未完全燒結(jié)前從氣孔中逸出，將可以提高陶瓷的致密度和光學(xué)質(zhì)量。近年來，國內(nèi)采用真空燒結(jié)制備LuAG基閃爍陶瓷的工作報(bào)道主要見諸于上海大學(xué)[45]、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所[49-51]和上海光學(xué)精密機(jī)械研究所[52]等。國際上，日本神島(Konoshima)化學(xué)公司[53]、美國克萊姆森大學(xué)(Clemson University)[54]、美國勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence Livermore National Laboratory)[55]、白俄羅斯物理化學(xué)所等[56]也有相關(guān)工作報(bào)道。

2005年，Li等[38]最早報(bào)道了Ce∶LuAG陶瓷的固相反應(yīng)真空燒結(jié)制備，燒結(jié)條件為1 770 ℃-10 h，添加0.5%(質(zhì)量百分比)TEOS為燒結(jié)助劑。2007年, Cherepy等[55]利用液相法制備Ce∶LuAG粉體結(jié)合真空燒結(jié)法制備了Ce∶LuAG陶瓷，β粒子激發(fā)下的光產(chǎn)額為21 870 pho/MeV。2013年，Xu等[45]采用液相共沉淀法制備納米Ce∶LuAG粉體，并進(jìn)行真空燒結(jié)制備陶瓷，不添加燒結(jié)助劑，在較低溫度下(1 750 ℃-10 h)實(shí)現(xiàn)了高光學(xué)質(zhì)量Ce∶LuAG透明陶瓷的制備。 2020年，Shi等[50]采用固相反應(yīng)真空燒結(jié)法制備了一系列不同Ce3+摻雜濃度(0,0.1%,0.3%,0.5%)(原子百分比)的LuAG閃爍陶瓷[50]，樣品如圖 5所示。由于添加的燒結(jié)助劑量較少(0.03%(質(zhì)量百分比) MgO)，陶瓷在10-4Pa真空度下，燒結(jié)溫度高達(dá)1 800 ℃以上保溫10 h才實(shí)現(xiàn)充分致密化。

圖5 采用固相反應(yīng)真空燒結(jié)法制備的不同Ce摻雜濃度的LuAG閃爍陶瓷，雙面拋光1.0 mm厚[50]。

2009年，Zhao等[57]首次報(bào)道了Pr∶LuAG半透明陶瓷的氮?dú)鉄Y(jié)；隨后，Shi[58-59]和Yanagida等[60]相繼報(bào)道了高光學(xué)質(zhì)量Pr∶LuAG陶瓷的真空燒結(jié)制備以及Pr3+摻雜濃度效應(yīng)(0.5%～5%(原子百分比)[59]，圖 6)(0.2%～1%(原子百分比))，粉體分別采用液相沉淀法和固相反應(yīng)法制備。其中，Yanagida等[60]采用液相沉淀法制備的納米LuAG粉體平均粒徑200 nm，結(jié)合注漿成型和真空燒結(jié)(1 700 ℃-10 h)獲得的0.25%(原子百分比)Pr∶LuAG陶瓷，閃爍光產(chǎn)額達(dá)到了(21 800±1 100) pho/MeV，能量分辨率4.6%，首次實(shí)現(xiàn)了閃爍性能優(yōu)于相應(yīng)的單晶((18 000±1 000) pho/MeV)。

圖6 采用固相反應(yīng)真空燒結(jié)法制備的 (PrxLu1-x)3Al5O12陶瓷照片，x=0.5%,1.0%,5.0%(原子百分比)，雙面拋光Ф14 mm×2.0 mm[59]。

以上工作表明，相比固相反應(yīng)法通常采用微米級(jí)的商業(yè)原料，液相法合成的納米粉體具有更高的燒結(jié)活性，在更低的燒結(jié)溫度即可獲得高質(zhì)量的透明陶瓷；且由于納米粉體燒結(jié)不添加燒結(jié)助劑，減少了雜質(zhì)離子的引入，使得陶瓷的閃爍性能往往更優(yōu)。但固相反應(yīng)法在陶瓷的大尺寸批量制備方面仍有較大優(yōu)勢。

SPS燒結(jié)是一種利用脈沖電流加熱實(shí)現(xiàn)粉末快速燒結(jié)的方法[61]。它具有加熱均勻、升溫速度快、燒結(jié)溫度低、材料致密度高等特點(diǎn)，適用于燒結(jié)納米材料、梯度功能材料、金屬材料、復(fù)合材料、陶瓷材料等。SPS可實(shí)現(xiàn)真空或氣氛燒結(jié)，也可以選擇燒結(jié)氣氛，合適的氣氛有助于樣品的致密化。SPS燒結(jié)的報(bào)道主要有日本東北大學(xué)(LuAG陶瓷[62]和Eu∶LuAG陶瓷[63])、河南理工大學(xué)、捷克科學(xué)院物理研究所，以及印度和伊朗的研究機(jī)構(gòu)等(Ce∶LuAG陶瓷[64-66]和 Tb∶LuAG陶瓷[67])。

2016年，Pejchal等[65]報(bào)道了在1 600 ℃和1 700 ℃真空條件下SPS燒結(jié)Ce∶LuAG陶瓷的工作。 原料粉體采用輻射合成法(radiation synthesis)制備，獲得的粉體粒徑30～50 nm，不添加燒結(jié)助劑，燒結(jié)過程中施加100 MPa壓力保溫保壓4～45 min。如圖 7所示，獲得的Ce∶LuAG陶瓷呈半透明暗綠色。 研究發(fā)現(xiàn)，X射線激發(fā)下，所制備的Ce∶LuAG陶瓷具有比單晶更高的發(fā)光強(qiáng)度。

圖7 不同SPS燒結(jié)溫度(1 600，1 700 ℃)下制備的Ce∶LuAG陶瓷，分別表示為NN1600和NN1700，LuAG∶Ce SC 表示單晶[65]。

由于納米粉體具有相對(duì)更大的比表面積，有利于傳質(zhì)和熱表面過程，是SPS燒結(jié)更理想的原料[65]。此外，雖然SPS快速燒結(jié)技術(shù)可獲得納米級(jí)晶粒尺寸的陶瓷，但目前陶瓷都是半透明的，光學(xué)質(zhì)量有待提升，這可能是由于陶瓷晶粒尺寸的納米效應(yīng)以及石墨模具引入的碳?xì)埩舻葐栴}，詳細(xì)原因還有待深入研究。

氫氣燒結(jié)一般指在管式爐中或者其他密封高溫?zé)Y(jié)爐中通入氫氣作為保護(hù)氣體的燒結(jié)過程，可避免燒結(jié)材料被氧化或者其他潛在反應(yīng)造成的化學(xué)變化。氫氣燒結(jié)透明陶瓷始于上世紀(jì)60年代，由GE公司Coble博士提出[68-70]，國內(nèi)由中科院上海硅酸鹽研究所等數(shù)家單位繼續(xù)開發(fā)研究。上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)的Zhou等[69]報(bào)道了用高溫氫氣爐在1 800 ℃保溫6 h可獲得具有良好光學(xué)透明性的Ce,Pr∶LuAG閃爍陶瓷，樣品如圖 8所示。此外，研究發(fā)現(xiàn)氫氣燒結(jié)可使LuAG透明陶瓷晶粒細(xì)化(約1～2 μm)[70]，且光學(xué)質(zhì)量明顯優(yōu)于SPS燒結(jié)的納米陶瓷，這對(duì)調(diào)控陶瓷燒結(jié)動(dòng)力、獲得細(xì)晶強(qiáng)化或相關(guān)特性的陶瓷提供了一種可能的途徑，值得深入研究。

圖8 1 800 ℃氫氣燒結(jié)6 h制備的Ce/Pr∶LuAG陶瓷[69]

4.3 陶瓷熱處理

LuAG基閃爍陶瓷在真空燒結(jié)和氫氣燒結(jié)過程中，由于還原性氣氛和致密化過程的作用，易產(chǎn)生色心、氧空位缺陷和內(nèi)應(yīng)力等，會(huì)降低透過率和閃爍性能，因此有必要進(jìn)行后續(xù)熱處理。熱處理方式主要是在空氣或其他氣氛中進(jìn)行退火處理，退火溫度一般低于燒結(jié)溫度300～500 ℃。

一些研究表明，空氣退火處理可以降低陶瓷中的氧空位缺陷濃度和內(nèi)應(yīng)力，從而提高樣品光學(xué)質(zhì)量和發(fā)光性能等[50]。但是在閃爍材料中，由于一些離子共摻雜引起的價(jià)態(tài)變化等問題，使退火效果呈現(xiàn)復(fù)雜多樣的趨勢。例如，2017年，Hu等[41]對(duì)Mg2+共摻的0.2% Pr∶LuAG陶瓷的退火溫度進(jìn)行了系統(tǒng)研究。 陶瓷為固相反應(yīng)真空燒結(jié)法獲得。如圖 9所示的光學(xué)透過率曲線表明，在700～900 ℃溫度范圍空氣氣氛退火有利于消除氧空位，提高光學(xué)透過率；而退火溫度高于1 000 ℃時(shí)，短波波段的透過率明顯下降，樣品逐漸發(fā)黃，這歸因于Pr3+向Pr4+轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)移吸收。X射線激發(fā)下穩(wěn)態(tài)閃爍效率的比較表明，在較高的退火溫度處理后，樣品中出現(xiàn)Pr4+自吸收，以及Pr3+向Pr4+轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的電荷躍遷(CT)過渡態(tài)，導(dǎo)致了Pr3+的5d-4f快發(fā)光部分的發(fā)光強(qiáng)度快速降低和明顯的閃爍性能下降。

圖9 不同退火溫度下Pr∶LuAG陶瓷的直線透過率，插圖為相應(yīng)的陶瓷照片[41]。

2018年，Chen等[71]進(jìn)一步對(duì)固相反應(yīng)真空燒結(jié)的Ce,Mg∶LuAG陶瓷進(jìn)行了詳細(xì)的退火效應(yīng)研究。 退火溫度在1 000～1 450 ℃范圍，時(shí)間10 h。對(duì)圖10所示的SEM微結(jié)構(gòu)分析表明，對(duì)較高退火溫度處理的樣品，在晶界處可觀察到明顯的第二相析出，EDS(Energy dispersive X-ray spectra)元素分析表明析出的是Al2O3相。認(rèn)為第二相產(chǎn)生的原因是高溫退火下Ce3+和/或 Mg2+的揮發(fā)產(chǎn)生的組分偏離，陶瓷在γ源(137Cs)輻射下的脈沖高度譜表明閃爍光產(chǎn)額隨退火溫度升高而逐漸提高，1 450 ℃是較佳的退火溫度。這一趨勢與Hu等在Pr∶LuAG陶瓷[41,72]中的結(jié)果不同，這可能是由于退火產(chǎn)生的Pr4+離子與Ce4+離子對(duì)LuAG陶瓷閃爍性能的影響作用機(jī)理不同造成的。Liu等[36,73]提出，在Ce∶LuAG中，Mg2+可作為敏化劑，促進(jìn)Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)化，從而提高Ce∶LuAG的光產(chǎn)額，并加快衰減時(shí)間。而Mg2+摻雜對(duì)Pr∶LuAG尚未發(fā)現(xiàn)有性能優(yōu)化的效果，詳細(xì)的機(jī)理還有待深入研究。

圖10 1 000(a)，1 150(b)，1 300(c)，1 450(d) ℃退火后的Ce∶LuAG陶瓷熱腐蝕表面SEM圖像。(c)中白圈表示標(biāo)出的第二相位置[71]。

2018年，Zhou等[68]報(bào)道了氫氣燒結(jié)的Ce∶LuAG和Pr∶LuAG陶瓷的退火效應(yīng)。 研究結(jié)果呈現(xiàn)了與真空燒結(jié)陶瓷完全不同的趨勢，在1 100 ℃ 空氣退火 16 h以后，發(fā)現(xiàn)陶瓷閃爍性能劣化，尤其是Pr∶LuAG陶瓷。 作者將這一現(xiàn)象歸因于退火產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)。

熱等靜壓(Hot isostatic pressing sintering，HIP)是一種在高溫高壓同時(shí)作用下促進(jìn)陶瓷致密化的燒結(jié)工藝，材料在加熱的同時(shí)四周受到均勻的氣體壓力。它常使用惰性氣體作為壓力傳遞介質(zhì)。熱等靜壓燒結(jié)工藝可分為兩類：(1)由陶瓷粉末成型封裝或直接封裝后經(jīng)熱等靜壓燒結(jié)，即包套HIP；(2)由陶瓷粉末成型，燒結(jié)后再經(jīng)熱等靜壓后處理，即無包套HIP。無包套HIP主要用于燒結(jié)體的后處理，如消除燒結(jié)體中的剩余氣孔，愈合陶瓷燒結(jié)體中的缺陷等。它要求處理前燒結(jié)體中基本上不含開口氣孔，即其密度必須達(dá)到理論密度的92%以上。

2011年，Rhodes等[74]報(bào)道了Pr∶LuAG陶瓷的HIP后處理研究。 陶瓷先經(jīng)He+5%H2氣氛下1 650 ℃預(yù)燒4 h，獲得的陶瓷致密度為(95.09±0.57)%(阿基米德法測試)。然后將陶瓷體在Al2O3粉末中埋燒，HIP條件為1 675 ℃下4 h，壓力210 MPa，使陶瓷致密度提高到(99.71±0.36)%。如圖 11所示，直接HIP獲得的Pr∶LuAG陶瓷為暗綠色，認(rèn)為是由于在還原環(huán)境中產(chǎn)生了化學(xué)計(jì)量比的偏差。1 450 ℃空氣氛退火4 h后，陶瓷的光學(xué)透過率下降，再次HIP后，又重新獲得提升。SEM微結(jié)構(gòu)分析表明，HIP后處理大幅降低了陶瓷預(yù)燒體中的氣孔尺寸和數(shù)量；然而，隨后在1 450 ℃空氣氛退火后，殘余氣孔的尺寸增大，并觀察到晶粒長大和包裹氣孔現(xiàn)象，導(dǎo)致光學(xué)透過率下降；而再次HIP后消除了這些氣孔。由還原性氣氛燒結(jié)引起的輕微O2-缺陷和化學(xué)計(jì)量偏離，在1 250 ℃低溫退火4 h可以消除，且不影響光學(xué)質(zhì)量，如圖 11(b)、(d)所示。

圖11 經(jīng)過各種熱處理的Pr∶LuAG陶瓷外觀。(a)直接HIP(未退火)；(b)1 250 ℃空氣退火；(c)1 450 ℃空氣退火；(d)1 450 ℃退火后再次HIP；(e)再次HIP后再在1 250 ℃空氣退火。HIP條件：210 MPa,1 675 ℃。樣品直接與文字接觸，并從上方照明拍照[74]。

近年來，一些工作報(bào)道了Er∶YAG激光透明陶瓷的SPS燒結(jié)和HIP后處理[75]、Mn2+∶MgAlON熒光透明陶瓷的氣氛燒結(jié)和HIP后處理[76]、Ce∶GGAG閃爍陶瓷空氣燒結(jié)和HIP后處理[77]等，但LuAG基閃爍陶瓷的熱等靜壓后處理工作報(bào)道較少[78]，還有待深入研究。

5 LuAG基閃爍陶瓷中的微結(jié)構(gòu)缺陷

閃爍材料的發(fā)光原理決定了它對(duì)微缺陷和組分非常敏感，即使10-6量級(jí)的原子級(jí)缺陷都有可能對(duì)閃爍性能產(chǎn)生明顯的影響。因此，缺陷問題是閃爍材料研究中的永恒主題。此外，對(duì)缺陷的精確表征有利于對(duì)發(fā)光機(jī)理的探討提供有益的參考，并為閃爍性能優(yōu)化提供設(shè)計(jì)依據(jù)。

LuAG基閃爍陶瓷的常規(guī)微結(jié)構(gòu)表征技術(shù)主要有X射線衍射(XRD)、SEM、EDS等，用于表征陶瓷材料的物相、分析晶粒形貌和元素分布等。隨著研究的深入，一些新型先進(jìn)表征技術(shù)逐漸被引入，如同步輻射X射線近邊吸收譜(X-ray absorption near edge structure，XANES)、電子自旋共振譜(Electron spin resonance，ESR)和熱釋光譜(Thermally stimulated luminescence，TSL)等。

XANES是一種X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)，是吸收光譜的一種射線結(jié)構(gòu)，由激發(fā)光電子經(jīng)周圍原子的多重散射造成。它不僅反映了吸收原子周圍環(huán)境中原子的幾何配置，而且反映了凝聚態(tài)物質(zhì)費(fèi)米能級(jí)附近低能位的電子態(tài)結(jié)構(gòu)，因此成為研究凝聚態(tài)物質(zhì)的有用工具[79]。ESR主要用于研究材料中順磁性雜質(zhì)離子(濃度低于1%)，如過渡元素離子和稀土元素離子的類質(zhì)同像置換、有序-無序、化學(xué)鍵及晶格參量和局域?qū)ΨQ等；還可用于研究與點(diǎn)缺陷有關(guān)的電子-空穴中心的類型、濃度、性質(zhì)等[80]。TSL目前已經(jīng)成為閃爍材料缺陷研究中廣泛使用的一種微缺陷分析手段。其物理機(jī)制是當(dāng)閃爍體被激發(fā)離化時(shí)，產(chǎn)生的電子空穴對(duì)進(jìn)入導(dǎo)帶與離化中心復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光，或者被材料中的陷阱俘獲。這些陷阱是缺陷或雜質(zhì)在晶體中形成的局部反常結(jié)構(gòu)，它們?cè)诮麕е行纬闪司钟蛐阅芗?jí)，可以容納和儲(chǔ)存電子。這些電子只有通過熱、光、電場的作用才能返回到導(dǎo)帶并和離化中心復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光，或者再次被陷阱俘獲。由熱激勵(lì)而釋放出的電子同離化中心復(fù)合所產(chǎn)生的發(fā)光，稱為熱釋光。通過熱釋光譜可以分析缺陷的濃度及其在導(dǎo)帶中的能級(jí)位置[24,81]。以上表征手段是研究閃爍材料中各種原子級(jí)的點(diǎn)缺陷和淺能級(jí)缺陷的有力工具。

此外，材料的抗輻照損傷性能與內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)缺陷密切相關(guān)，可用來反映材料內(nèi)部的缺陷情況；而中子衍射在晶格占位等組分研究中已經(jīng)得到應(yīng)用，下一步利用中子衍射對(duì)LuAG基閃爍陶瓷中的面缺陷(晶界)和雜質(zhì)離子造成的組分微觀變化開展精細(xì)結(jié)構(gòu)解析也將是一個(gè)有意義的研究方向。

5.1 點(diǎn)缺陷

LuAG基閃爍陶瓷中的點(diǎn)缺陷主要包括反位置缺陷、F和F+心(分別是兩個(gè)或一個(gè)電子占據(jù)氧空位)、氧空位等。點(diǎn)缺陷參與對(duì)帶電載流子的捕獲，導(dǎo)致閃爍光傳輸過程的能量損失，降低閃爍效率。反位置缺陷[82-84]是由于石榴石結(jié)構(gòu)單晶具有較高的熔融溫度，使制備過程中Y3+或Lu3+進(jìn)入到Al3+的八面體格位形成YAl或LuAl反位置缺陷。

Hu等[82]計(jì)算了化學(xué)計(jì)量比和溫度對(duì)反位置缺陷濃度的影響規(guī)律。結(jié)果表明，反位置缺陷的濃度隨制備溫度的升高而增加，證實(shí)了陶瓷制備溫度較低有利于降低反位置缺陷濃度。此外，計(jì)算還表明，富Lu的情況下有利于產(chǎn)生反位置缺陷，為材料組分設(shè)計(jì)提供了參考依據(jù)。Liu等[40]制備了非化學(xué)計(jì)量比Ce∶LuAG陶瓷并進(jìn)行了閃爍性能研究，從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了以上計(jì)算結(jié)果。

2015年，Hu等[85]采用ESR技術(shù)研究了Mg,Ce∶LuAG陶瓷中的空穴和電子的局域化。 該工作通過ESR證實(shí)了紫外輻照下Mg2+微擾導(dǎo)致的氧負(fù)心缺陷(O-)的形成，為閃爍發(fā)光機(jī)理的探討提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。2016年，Liu等[36]利用同步輻射XANES對(duì)Ce∶Mg∶LuAG陶瓷中的Ce離子價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。 該工作證實(shí)了Ce4+在Ce∶LuAG中的存在，并發(fā)現(xiàn)隨著Mg2+共摻雜量增加，Ce4+對(duì)應(yīng)的吸收峰增強(qiáng)。當(dāng)Mg2+摻雜量高于0.3%時(shí)，Ce4+濃度顯著增加。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)闡明Mg2+對(duì)Ce∶LuAG閃爍性能影響作用的機(jī)理提供了重要參考依據(jù)，如圖 12所示。

圖12 Ce LⅢ邊(5 723 eV)的室溫XANES測試。(a)Ce3+和Ce4+標(biāo)準(zhǔn)樣品；(b)不同Mg2+共摻雜濃度的0.3% Ce∶LuAG陶瓷[36]。

Nikl等[86]較早地研究了Ce∶LuAG陶瓷中的熱釋光譜(10～320 K)，并與單晶做了對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn)固相反應(yīng)法制備的Ce∶LuAG陶瓷(OC1)，熱釋光譜中位于143，165，187 K處的反位置缺陷特征峰消失，說明了陶瓷相對(duì)單晶在抑制反位置缺陷方面的優(yōu)勢；液相法制備的Ce∶LuAG陶瓷(OC2)由于未進(jìn)行退火處理，在235 K和280 K處有兩個(gè)與單晶一致的熱釋光峰，被歸因于較高濃度的氧空位缺陷。

2019年，Hu等[87]報(bào)道了(PrxLu1-x)3Al5O12陶瓷(x=0,0.1%,0.2%,0.3%,0.5%,0.75%,1.0%)的熱釋光譜(77～350 K), 樣品在77 K溫度下經(jīng)X射線輻照10 min，以0.15 K/s 的速度逐漸加熱升溫。如圖 13所示，115 K附近的熱釋光峰來源于空穴缺陷；150 K的熱釋光峰與反位置缺陷有關(guān)，并發(fā)現(xiàn)該峰的強(qiáng)度隨著摻雜濃度的提高而降低，這說明Pr離子可以抑制反位置缺陷對(duì)載流子的俘獲作用。

圖13 在240～800 nm范圍內(nèi)的積分得到熱釋光TSL曲線，圖中數(shù)字是Pr3+的摻雜濃度[87]。

5.2 晶界

晶界是陶瓷中最主要的面缺陷類型，也是陶瓷作為多晶體的主要特征。晶界或界面效應(yīng)是造成LuAG閃爍陶瓷中發(fā)光慢分量的可能原因之一。晶界的存在使得材料中存在大量的結(jié)構(gòu)失配區(qū)，晶體的周期性和晶格連續(xù)性的破壞可能導(dǎo)致在基質(zhì)材料的禁帶中形成大量連續(xù)的非輻射中心。在晶界處的微米或納米級(jí)氣孔，以及雜質(zhì)離子和/或發(fā)光離子的偏聚，都可能會(huì)導(dǎo)致陶瓷閃爍性能的降低。但目前還缺少關(guān)于陶瓷晶界與閃爍性能關(guān)系的系統(tǒng)研究。除TEM、HRTEM[88]、激光共聚焦顯微鏡[89, 90]等一些直觀的探測表征技術(shù)外，對(duì)晶界的材料計(jì)算也有可能成為有效的研究手段[91]。

5.3 雜質(zhì)離子

雜質(zhì)離子主要包括原料純度原因引入的離子(如Fe2+、Fe3+等)和燒結(jié)助劑離子。固相反應(yīng)法制備透明陶瓷過程中，常添加正硅酸乙酯(C8H20O4Si，TEOS)和/或MgO作為燒結(jié)助劑。燒結(jié)助劑的作用主要是促進(jìn)陶瓷致密化、提高光學(xué)透過率，但是助劑離子作為化學(xué)計(jì)量比以外的雜質(zhì)，也會(huì)對(duì)閃爍性能產(chǎn)生影響。

Shen等[92]研究了Pr∶LuAG陶瓷中的燒結(jié)助劑作用，對(duì)比了不添加和添加燒結(jié)助劑(0.2% TEOS+0.01%MgO)陶瓷的光學(xué)和閃爍性能。添加燒結(jié)助劑的Pr∶LuAG陶瓷的光學(xué)透過率明顯提升，但是，相應(yīng)的閃爍光產(chǎn)額明顯降低，這歸因于異價(jià)助劑離子(Mg2+、Si4+)產(chǎn)生的淺能級(jí)缺陷對(duì)載流子的俘獲。同時(shí)，Pr∶LuAG陶瓷在60Co γ源下的輻照損傷性能[93]表明，在輻照劑量2×105Gy、劑量速度1×104Gy/h下觀察到了明顯的輻照損傷現(xiàn)象，說明Pr∶LuAG的抗輻照損傷性能還有待優(yōu)化。

2019年，美國加州理工學(xué)院Zhu[30]指出未來的高能物理磁性量能器將承受前所未有的高劑量輻照，輻照劑量達(dá)340 MGy，質(zhì)子束流通量達(dá)3×1015proton/cm2。器件結(jié)構(gòu)也重新設(shè)計(jì)成了基于無機(jī)閃爍體的多層串燒結(jié)構(gòu)(Shashlik sampling calorimeter)。通過對(duì)Ce∶LuAG陶瓷的抗輻照損傷性能評(píng)估，在輻照劑量0.022 MGy及800 MeV 質(zhì)子束流通量2.9×1015proton/cm2，說明了其作為新一代高能物理用高性能閃爍材料的潛力，但是研究也表明，陶瓷中還存在一定的慢分量有待優(yōu)化。Shi等[50]報(bào)道了低燒結(jié)助劑用量的Ce∶LuAG陶瓷在45 MeV質(zhì)子輻照下的抗輻照損傷性能，束流通量1×1014proton/cm2，結(jié)果也表明Ce∶LuAG陶瓷在輻照前后的透過吸收光譜沒有明顯變化，說明了其較強(qiáng)的抗輻照損傷能力。

6 LuAG基閃爍陶瓷的組分設(shè)計(jì)與性能調(diào)控

2009年，Nikl等[86]較早地報(bào)道了Ce∶LuAG陶瓷的閃爍性能，γ光源激發(fā)下光產(chǎn)額僅為4 818 pho/MeV。2011年，Yanagida等[94]對(duì)Ce∶LuAG陶瓷和Ce∶LuAG單晶進(jìn)行了對(duì)比研究，其中Ce∶LuAG陶瓷為神島化學(xué)公司制備，其光產(chǎn)額為(14 800±1 500) pho/MeV，衰減時(shí)間37 ns，性能首次實(shí)現(xiàn)優(yōu)于Ce∶LuAG單晶((12 000±1 200) pho/MeV，46 ns)。但是與理論計(jì)算值(60 000 pho/MeV)相比還有較大差距。同時(shí)，早期報(bào)道的Pr∶LuAG陶瓷也存在光學(xué)質(zhì)量已達(dá)到與單晶相當(dāng)、但光產(chǎn)額值仍較低的問題，通常約為Pr∶LuAG單晶的30%～50%[59,95-97]，且存在材料中的衰減慢分量和余輝性能優(yōu)化等亟待解決的問題。例如，Pr∶LuAG單晶中因存在反位置缺陷導(dǎo)致閃爍衰減中存在較多的慢發(fā)光成分(大于50%)[13]。為進(jìn)一步優(yōu)化閃爍性能，近年來，國內(nèi)外的研究團(tuán)隊(duì)就LuAG的組分調(diào)控開展了大量的高通量組分篩選、材料模擬計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作，并提出了缺陷工程和能帶工程的思想。

6.1 組分設(shè)計(jì)與性能調(diào)控方法

傳統(tǒng)“試錯(cuò)式”的研究對(duì)高熔點(diǎn)和組分復(fù)雜的新材料研發(fā)勢必帶來周期長的問題，迫切需要發(fā)展高效的組分調(diào)控與設(shè)計(jì)方法。目前典型的方法有組合材料樣品庫技術(shù)[98-100]和材料模擬計(jì)算[101-103]等。此外，晶體生長微下拉法(Micro-pulling down method，μPD)[104-105]可以快速制備多組分的單晶，也是實(shí)驗(yàn)技術(shù)開展高通量組分篩選的有力工具之一。組合材料樣品庫技術(shù)是一種快速發(fā)現(xiàn)、優(yōu)化和篩選新材料的方法, 是介于傳統(tǒng)的“試錯(cuò)法”與現(xiàn)代的計(jì)算材料科學(xué)之間的一種快速實(shí)驗(yàn)方法，其工作原理如圖 14所示。

圖14 用于YLuAG∶Ce樣品庫制備的液滴注液系統(tǒng)原理圖[99]

采用實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行組分篩選，獲得的材料性能受制備條件和方法的影響；材料計(jì)算可以從源頭上對(duì)組分調(diào)控引起的晶格結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)變化等進(jìn)行模擬，從而從原理上對(duì)材料的性能進(jìn)行預(yù)判。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合是近年來新材料研究的重要熱點(diǎn)方向之一。

2011年，F(xiàn)asoli等[103]用密度泛函第一性原理計(jì)算并結(jié)合熒光光譜和熱釋光譜，研究了Ga3+在石榴石結(jié)構(gòu)RE3Al5O12(RE代表稀土離子)中的摻雜效應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明，Ga3+摻雜在禁帶中不引入淺能級(jí)缺陷，而是降低導(dǎo)帶，湮沒淺能級(jí)缺陷，減少載流子被俘獲的幾率，從而提高閃爍發(fā)光效率。這一工作推動(dòng)了Ga3+在石榴石結(jié)構(gòu)閃爍材料組分調(diào)控中的廣泛研究，并在Ce∶GGAG[104]體系的閃爍材料性能優(yōu)化方面取得積極進(jìn)展。

2013年，Brgoch等[101]報(bào)道了AbInitio計(jì)算Ce3+高效發(fā)光基質(zhì)的研究工作，通過計(jì)算表明，Ce3+的發(fā)光效率受基質(zhì)材料的禁帶寬度Eg和德拜溫度(Debye temperature，ΘD)共同作用的影響。較大的Eg能容納Ce3+的5d能級(jí)不被湮沒，而較高的德拜溫度意味著Ce3+存在于較強(qiáng)的晶體場結(jié)構(gòu)中，可以實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光；但是計(jì)算也表明較高的Eg和較高的德拜溫度很難兼得，這為篩選合適的新型基質(zhì)材料指出了研發(fā)的方向及存在的挑戰(zhàn)。

2015年，Yadav等[102]采用第一性原理計(jì)算研究了R3Al5O12(R代表稀土離子)，采用了密度泛函和雜化密度泛函理論(Hybrid density-functional theory，HDFT)系統(tǒng)計(jì)算了兩個(gè)組分系列：(1)Lu3B5O12，其中B為Ga、In、As和Sb；(2)R3Al5O12，其中R為Lu、Gd、Dy和Er。計(jì)算結(jié)果表明，R的摻雜不改變導(dǎo)帶價(jià)帶的位置，但是Al位的取代會(huì)顯著影響能帶結(jié)構(gòu)，Ga和In起到降低導(dǎo)帶底的作用，而As和Sb提高價(jià)帶頂。這一研究結(jié)果對(duì)快速篩選可對(duì)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響的摻雜離子、識(shí)別哪些摻雜離子可以消除導(dǎo)帶底附近或價(jià)帶頂附近的電子和空穴陷阱等提供了計(jì)算依據(jù)。

6.2 LuAG基閃爍陶瓷的缺陷工程

缺陷工程一般指通過對(duì)缺陷及其濃度在材料中分布的有效控制來實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的調(diào)控[105]。 2015年，Liu等[73]基于缺陷工程設(shè)計(jì)制備了Mg2+共摻雜Ce∶LuAG陶瓷，如圖 15所示。陶瓷的光產(chǎn)額為21 900 pho/MeV(門寬1 μs)，尤其是衰減快分量比例大幅提高，LY(1 μs)/LY(10 μs) (%)達(dá)79%，是當(dāng)時(shí)報(bào)道的最高值。這一工作改變了Me2+(Ca2+,Mg2+,Sr2+)等二價(jià)離子對(duì)閃爍性能影響的傳統(tǒng)認(rèn)知[106]，研究工作受到廣泛關(guān)注，二價(jià)離子摻雜改性的缺陷工程研究后續(xù)被拓展到Ce∶GGAG[107]、Pr∶LuAG[41]等多個(gè)體系。2019年，二價(jià)離子Ca2+的摻雜[52]也被引入到Ce∶LuAG閃爍陶瓷的性能優(yōu)化研究中，并取得積極效果，獲得閃爍光產(chǎn)額為24 100 pho/MeV(門寬1 μs)。同年，Chen等[108]基于能帶工程設(shè)計(jì)制備了Y3+摻雜Ce,Mg∶LuAG陶瓷，進(jìn)一步優(yōu)化了閃爍性能，獲得最優(yōu)組分Ce,Mg∶Lu0.5-Y2.5Al5O12陶瓷的光產(chǎn)額為24 500 pho/MeV(門寬1 μs)。

圖15 真空燒結(jié)Ce∶LuAG和Ce,Mg∶LuAG陶瓷的吸收光譜，插圖中給出了厚度為2 mm的LuAG∶Ce和LuAG∶Ce,Mg陶瓷在200～340 nm范圍內(nèi)的不同吸收光譜和照片[73]。

對(duì)于Me2+(Ca2+,Mg2+,Sr2+)等二價(jià)離子對(duì)閃爍性能優(yōu)化的機(jī)理，Liu等[73]提出了Mg2+誘導(dǎo)氧負(fù)心的產(chǎn)生促進(jìn)Ce3+和Ce4+離子轉(zhuǎn)換的理論模型進(jìn)行解釋，如圖 16所示。通過吸收譜差值計(jì)算(圖 15)、同步輻射XANES(圖 12)、ESR、理論計(jì)算[109]等，指出～260 nm處的吸收帶是Ce4+離子的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)吸收引起，證實(shí)了Ce,Mg∶LuAG陶瓷中Ce4+和氧負(fù)心的存在。提出Ce3+的發(fā)光過程可表示為以下3個(gè)過程[110]：

Ce3++hν→Ce4+，

(1)

Ce4++ec→(Ce3+)*，

(2)

(Ce3+)*→Ce3++hν，

(3)

該模型能較好地解釋共摻雜Mg2+引起Ce,Mg∶LuAG陶瓷光產(chǎn)額提高及閃爍衰減過程加快的機(jī)理，但具體細(xì)節(jié)仍需要進(jìn)一步完善與優(yōu)化。

2017年，Hu等[41]基于缺陷工程設(shè)計(jì)制備了Mg,Pr∶LuAG陶瓷，但是與Ce∶LuAG不同，未發(fā)現(xiàn)Mg2+對(duì)Pr∶LuAG閃爍衰減時(shí)間的優(yōu)化作用。2020年，Wu等[111]在Pr∶LuYAG中進(jìn)行了Li+摻雜，研究發(fā)現(xiàn)雖然光產(chǎn)額提升，能量分辨率優(yōu)化，但是衰減時(shí)間仍有50%以上長達(dá)1 μs的衰減慢分量。因此，Pr∶LuAG陶瓷的閃爍衰減和余輝性能是制約該材料應(yīng)用的瓶頸問題，尋找有效的優(yōu)化途徑是該材料的重要研究課題。

圖16 Mg2+、Ce3+共摻LuAG中Ce3+和Ce4+離子的發(fā)光機(jī)制示意圖[73]。

6.3 LuAG基閃爍陶瓷的能帶工程

通過摻雜組分固溶對(duì)材料的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理“剪裁”的能帶工程在當(dāng)前新材料組分設(shè)計(jì)開發(fā)中被廣泛使用。

2019年，Hu等[112]基于能帶工程設(shè)計(jì)制備了Pr∶(Lu1-xYx)3Al5O12陶瓷，Y3+摻雜x=0.25時(shí)，1 μs門寬下光產(chǎn)額達(dá)24 400 pho/MeV，比同等條件下制備的Pr∶LuAG陶瓷提高了20%，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的Pr∶LuAG閃爍陶瓷光產(chǎn)額最高值。TSL結(jié)果表明LuYAG中的淺能級(jí)缺陷被有效抑制，但是衰減時(shí)間還有待優(yōu)化。同年，Brylew等[113]研究了Mo3+在Pr∶LuYAG中的摻雜效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Mo3+可使Pr∶LuYAG的閃爍光產(chǎn)額提升20%，能量分辨率優(yōu)化，但仍無法解決衰減慢分量的問題。

除單個(gè)三價(jià)離子摻雜置換外，近期，離子對(duì)置換(二價(jià)四價(jià)離子對(duì)置換)組分設(shè)計(jì)的方案在新型照明用熒光材料研發(fā)方面取得了一系列積極進(jìn)展，這一采用等電荷元素置換進(jìn)行性能調(diào)控的概念為閃爍材料的組分設(shè)計(jì)提供了有益參考。例如，2014年，中科院長春應(yīng)化所Shang等[114]研究了Mg2+-Si4+/Ge4+離子對(duì)部分置換Al3+-Al3+對(duì)Ce∶YAG粉熒光性能的影響；2018年，上海大學(xué)和中科院寧波材料所Du等[115]制備了Mg2+-Si4+離子對(duì)置換Al3+-Al3+對(duì)的Ce∶Y3MgxAl5-2xSixO12(Ce∶YAMSG)透明熒光陶瓷；2020年，中科院上海光機(jī)所等Tian等[116]報(bào)道了Ce∶Y3(Mg1.8Al1.4Si1.8)O12透明熒光陶瓷。以上研究發(fā)現(xiàn)Mg2+-Si4+/Ge4+離子置換可使晶體場增強(qiáng)，Ce3+的5d能級(jí)降低導(dǎo)致發(fā)光明顯紅移，但是相應(yīng)的Ce3+發(fā)射的絕對(duì)量子效率降低，在高溫下的發(fā)光穩(wěn)定性降低，性能還有待優(yōu)化。

2015年和2016年，中科院福建物構(gòu)所Lin等[117-118]先后報(bào)道了Al3+-Al3+對(duì)被全部置換后的組分，即Ce3+摻雜的Mg3Y2(Ge1-xSix)3O12和Lu2CaMg2(Si1-xGex)3O12及其熒光性能，發(fā)現(xiàn)它們具有較強(qiáng)的長余輝；2016年，中國地質(zhì)大學(xué)Ji等[119]在Ce3+∶Lu3(Al,Mg)2(Al,Si)3O12中也觀察到長余輝現(xiàn)象?；谝陨蠠晒獠牧系拈L余輝發(fā)光特性，使它們成為可應(yīng)用于交流LED照明器件的理想材料。但是，由于閃爍材料需要抑制余輝，以上組分尚需進(jìn)一步改進(jìn)以適應(yīng)閃爍探測器的應(yīng)用需求。

2019年，印度Shri M.M. College of Science的 Lohe等報(bào)道了Ce3+∶Ca3Sc2Si1.5Ge1.5O12，其衰減時(shí)間僅10 ns，但是這一體系的材料密度較低，僅為4.8 g/cm3左右[120]，作為閃爍材料應(yīng)用還需要尋找提高密度的摻雜組分。

2019年和2020年，東北大學(xué)Meng等[121-122]先后報(bào)道了Mg2+-Si4+離子對(duì)置換Ce∶(Gd,Lu)3Al5O12熒光粉和陶瓷的制備和熒光性能研究，發(fā)現(xiàn)Mg2+-Si4+離子對(duì)置換可降低合成和燒結(jié)溫度，降低材料的禁帶寬度，相應(yīng)地使Ce3+發(fā)光紅移，熒光熱穩(wěn)定性降低。這一體系有望作為閃爍材料繼續(xù)研究。

6.4 其他激活劑離子摻雜的LuAG陶瓷

閃爍材料工作原理是將入射的高能射線轉(zhuǎn)換成紫外或者可見光，然后經(jīng)過后端的光電轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成電信號(hào)實(shí)現(xiàn)粒子計(jì)數(shù)或者成像功能。光電轉(zhuǎn)換器件也在不斷向前發(fā)展，從最初的光電倍增管探測器(Photomultiplier tube，PMT)發(fā)展到現(xiàn)在的硅光二極管探測器(Silicon photomultiplier，SiPM)[123]，并將發(fā)射波長的探測靈敏區(qū)從400 nm進(jìn)一步擴(kuò)展到600～1 000 nm 范圍，如圖 17所示。但是，目前還沒有合適的高效紅光發(fā)射的閃爍材料可以跟它相匹配。

圖17 Si-PD和PMT(R7600,Hamamtsua)的量子效率與波長的關(guān)系[123]

Shi等[124]提出利用石榴石結(jié)構(gòu)多格位摻雜的優(yōu)勢，選取離子半徑較小的過渡金屬離子Cr3+，在Al3+四面體和八面體格位進(jìn)行格位摻雜，制備Cr3+∶LuAG陶瓷，開展紅光發(fā)射閃爍材料的探索，最終實(shí)現(xiàn)了X射線激發(fā)下710 nm的高光效紅光閃爍發(fā)光。

Nd∶YAG陶瓷[125]和Nd∶LuAG單晶[14,126-127]的閃爍性能已經(jīng)被報(bào)道，目前尚未見Nd∶LuAG陶瓷閃爍性能的研究工作報(bào)道。 2011年，Yanagida等[125]研究了0.1%、1.1%、2%、4%、6%(原子百分比) 摻雜 YAG陶瓷的閃爍性能，最高光產(chǎn)額6 000 pho/MeV，衰減時(shí)間2～3 μs，如圖18所示。2013年，Sugiyama等[14,126-127]采用μ-D法和CZ法生長的Nd∶LuAG單晶在X射線激發(fā)下主發(fā)射峰位于400 nm附近，源于Nd3+的4f-4f電子躍遷；其光產(chǎn)額為7 900 pho/MeV，衰減時(shí)間由兩部分組成：(760±40) ns 和(5±0.25) μs。Cr3+或Nd3+作為閃爍發(fā)光離子，其發(fā)光波長在近紅外區(qū)，可與SiMP高效匹配，但是目前的不足是光產(chǎn)額較低，衰減時(shí)間較長，如作為閃爍發(fā)光應(yīng)用還有待尋找合適的共摻雜離子或其他基質(zhì)優(yōu)化閃爍性能。

圖18 摻Nd3+的YAG透明陶瓷、單晶和BGO在γ(137Cs)輻照下的脈沖高度譜[125]。

此外，近年來，國內(nèi)外利用其他發(fā)光離子摻雜進(jìn)行光譜設(shè)計(jì)的研究探索工作也在不斷繼續(xù)，如Tb3+[128]、Mn4+[129]、Tm3+/Yb3+[130]、Eu3+[131]等，有望對(duì)LuAG基閃爍陶瓷的新組分設(shè)計(jì)和制備提供重要參考依據(jù)。

7 結(jié)論與展望

當(dāng)前閃爍材料的發(fā)展趨勢是向著更高密度、更快衰減、更高光產(chǎn)額的方向，從傳統(tǒng)的低熔點(diǎn)體系向多組分高熔點(diǎn)體系的閃爍材料不斷拓展。而不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹂W爍材料性能需求的側(cè)重點(diǎn)也大不相同，例如高能物理領(lǐng)域要求閃爍材料具有更高的抗輻照損傷性能，核醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域則強(qiáng)調(diào)材料的衰減時(shí)間和透明度，而工業(yè)CT應(yīng)用重點(diǎn)關(guān)注材料的余輝性能等。因此，沒有以一當(dāng)十的閃爍材料，必須針對(duì)具體應(yīng)用進(jìn)行組分和性能調(diào)控。高通量組分篩選和材料計(jì)算將為設(shè)計(jì)新型閃爍材料研發(fā)提供有力支撐。

LuAG具有密度高(高能射線阻止能力強(qiáng))、物理化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，且石榴石結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)稀土離子和過渡金屬離子等的多格位摻雜，在閃爍發(fā)光的光譜設(shè)計(jì)和性能調(diào)控上具有明顯的優(yōu)勢，是近年來閃爍材料研究領(lǐng)域倍受關(guān)注的材料體系之一。而LuAG基閃爍陶瓷相對(duì)單晶具有制備溫度低、工藝簡單、成本較低的優(yōu)勢，具有重要的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

在LuAG陶瓷的制備研究中，真空燒結(jié)被證明是有效的制備方法，此外，SPS燒結(jié)、熱等靜壓后處理等也逐漸被應(yīng)用并取得了積極效果。稀土Ce3+和Pr3+摻雜的LuAG閃爍陶瓷研究進(jìn)展較快，部分組分的閃爍性能已優(yōu)于同類單晶，并向器件化推進(jìn)。Ce∶LuAG陶瓷因其高光效和優(yōu)異的抗輻照損傷性能，被列為高能物理新一代磁性量能器的備選材料；Pr∶LuAG具有快衰減時(shí)間和高溫?zé)晒鉄岱€(wěn)定性，在核醫(yī)學(xué)PET成像和油井勘測等領(lǐng)域顯示了應(yīng)用潛力?；谌毕莨こ毯湍軒Чこ蹋ㄟ^Mg2+和Y3+摻雜，Ce∶LuAG和Pr∶LuAG陶瓷在閃爍性能上都獲得突破性提升，但余輝和衰減慢分量仍有待優(yōu)化；隨著光電探測器的發(fā)展，新型紅光閃爍材料的研究也逐漸引起關(guān)注，研究的重點(diǎn)是解決當(dāng)前閃爍光產(chǎn)額低和衰減時(shí)間長的問題。

閃爍材料的發(fā)光原理決定了它對(duì)微缺陷和組分非常敏感，點(diǎn)缺陷、晶界、雜質(zhì)離子等缺陷問題是閃爍材料研究中的永恒主題。對(duì)缺陷的精確表征和控制有利于提高閃爍性能，并對(duì)發(fā)光機(jī)理的探討提供有益的參考。XANES、ESR、TSL等先進(jìn)表征技術(shù)的引入對(duì)LuAG閃爍陶瓷的微結(jié)構(gòu)和發(fā)光機(jī)理研究提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。拓展一些新的表征技術(shù)，如激光共聚焦顯微鏡和中子衍射等，對(duì)晶界、組分、精細(xì)結(jié)構(gòu)解析和原子占位等進(jìn)行詳細(xì)研究也將是一個(gè)有意義的方向。