王晨鳳，曹 陽

北京信息科技大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，北京 100192

寬譜光電探測器旨在獲取目標(biāo)發(fā)射或反射的紫外、可見光、紅外等各個(gè)波段的電磁波信息，用以在各種環(huán)境下準(zhǔn)確地識(shí)別和分析目標(biāo)，廣泛應(yīng)用于成像、醫(yī)學(xué)診斷、遙感、夜視、環(huán)境監(jiān)測、人工智能等領(lǐng)域。目前的寬譜光電探測器主要是硅光電探測器，但因硅的禁帶寬度為1.12 eV，導(dǎo)致硅探測器對(duì)于波長大于1100 nm 的光基本不吸收，無法探測波長大于1100 nm的電磁波，不能實(shí)現(xiàn)真正意義上的寬譜光探測。

石墨烯是一種有潛力的寬譜光探測材料，光學(xué)性質(zhì)方面，由于其獨(dú)特的零帶隙[1,2]能帶結(jié)構(gòu)，使其具有從紫外至太赫茲的超寬譜光吸收能力，而在電學(xué)性質(zhì)方面，常溫下載流子遷移率高達(dá)2.0×105cm2·V-1·s-1，約為硅電子遷移率的140倍[3]，使其具有超快的傳導(dǎo)能力。石墨烯優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)使其成為下一代高頻、超快響應(yīng)、寬光譜光電探測器件的理想材料。還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)是利用化學(xué)的氧化還原方法制備的一種非本征石墨烯，是將石墨先氧化并超聲剝離成氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，再對(duì)GO進(jìn)行還原得到的產(chǎn)物[4-6]。在性質(zhì)方面，RGO不僅具有與本征石墨烯相似的光學(xué)和電學(xué)特性，而且還具有優(yōu)于本征石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)，如RGO的能帶結(jié)構(gòu)[7]、半導(dǎo)體類型[8]和功函數(shù)[9]均可以調(diào)控。在制備方面，RGO來自溶液制備，成本低、產(chǎn)量高，而且RGO作為“建筑模塊”可以組裝成二維、三維結(jié)構(gòu)，為制備多種結(jié)構(gòu)的器件提供了可能性。最近，RGO作為光敏材料的紫外、可見光、近紅外、中紅外、太赫茲的室溫探測器均有報(bào)道[10-14]，證實(shí)了RGO室溫下可實(shí)現(xiàn)寬譜光探測。但是，已報(bào)道的大部分RGO光電探測器都是有襯底的，襯底的表面聲子對(duì)RGO產(chǎn)生的光生載流子有明顯的冷卻作用，顯著降低了探測器的響應(yīng)率，僅為每瓦十幾毫安級(jí)別，制約了探測器的實(shí)際應(yīng)用。本研究組報(bào)道了基于自支撐RGO薄膜的懸浮型光電探測器，徹底消除了襯底的不利影響，實(shí)現(xiàn)了每瓦百余毫安級(jí)別的響應(yīng)率[15]，比傳統(tǒng)的有襯底的RGO探測器的響應(yīng)率提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。盡管如此，受到RGO自身的光吸收率低、載流子壽命短的影響，探測器的響應(yīng)率仍未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平，需進(jìn)一步提高。

作為二維過渡金屬硫族化合物的成員之一的二硫化鉬(MoS2)，其具有可調(diào)控的禁帶寬度，表現(xiàn)出高效的寬譜光吸收特性，且具有超薄的層狀結(jié)構(gòu)[16]，與之同樣具有二維層狀結(jié)構(gòu)的RGO通過范德華力緊密堆疊，利于MoS2中產(chǎn)生的光生載流子高效轉(zhuǎn)移到RGO內(nèi)，并通過RGO傳輸至電極，形成光電流。

因此，本文將MoS2的高效寬譜光吸收特性與RGO的高效輸運(yùn)特性相結(jié)合，設(shè)計(jì)并制備了在自支撐RGO薄膜的上表面、下表面分別滴涂MoS2納米片形成的MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜。這種雙面修飾MoS2納米片的RGO自支撐薄膜屬首創(chuàng)，尚未見報(bào)道。雙面修飾MoS2納米片的獨(dú)特結(jié)構(gòu)不僅可以利用上表面的MoS2吸收入射光，還可以利用下表面的MoS2吸收透射光，實(shí)現(xiàn)了對(duì)入射光、透射光的兩次光吸收，提高了探測器的響應(yīng)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

以石墨(北京市紅星化工廠)為原料，采用改進(jìn)的Hummers方法[17]制得GO粉末，制備過程參見文獻(xiàn)[18]。MoS2納米片分散液(濃度2 mg/mL)，江蘇先豐納米材料科技有限公司產(chǎn)品，使用時(shí)用乙醇稀釋為0.2 mg/mL。

使用帶有積分球的UV-Vis-NIR分光光度計(jì)(Cary 5000, Agilent, USA)，記錄純RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜在波長200～2000 nm范圍內(nèi)的吸收光譜。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI S-4800，JPN)對(duì)RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜進(jìn)行形貌表征。使用場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，JPN)表征GO和 MoS2的形貌與晶型。利用顯微共焦激光拉曼光譜儀(inVia-Reflex, Renishaw, U.K.)，選取波長532 nm激發(fā)光，表征GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光譜。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1MoS2-RGO-MoS2薄膜的制備

首先，將GO粉末分散于乙醇中，通過超聲處理得到濃度為2 mg/mL的GO懸濁液。然后，將GO懸濁液分成幾次滴涂在聚四氟乙烯(PTFE)基底上，每次滴涂前需在60 ℃ 烘箱中干燥1～2 min，再進(jìn)行下一次滴涂，共滴涂400 μL，滴涂完成后在空氣中干燥24 h，便可從PTFE基底上剝離GO薄膜，獲得自支撐GO薄膜。對(duì)GO薄膜進(jìn)行熱還原，在95%Ar + 5%H2混合氣體下，混合氣體流量為50 SCCM(standard cubic centimeter per minute)，溫度為200 ℃，熱處理3 h，經(jīng)此熱還原后得到自支撐RGO薄膜。在RGO薄膜的上表面、下表面，分別滴涂濃度為0.2 mg/mL的MoS2納米片分散液75 μL，制得MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜。

1.2.2懸浮型光電探測器的制備

采用真空熱蒸鍍的方法，通過掩膜，在MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜表面沉積Au叉指電極(叉指電極間距為200 μm，指寬為200 μm)，再將沉積電極后的薄膜固定于中空的有機(jī)玻璃凹槽上，使薄膜處于懸浮狀態(tài)，最后用銀膠將叉指電極的兩端與銅線結(jié)合以進(jìn)行電測量。探測器的制備流程如圖 1所示，MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜的懸浮型光電探測器結(jié)構(gòu)如圖 2所示。

圖1 MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜的懸浮型光電探測器的制備過程

圖2 MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜的懸浮型光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.3光電探測器性能測試方法

所有測試均在室溫空氣中進(jìn)行。將器件安裝在二維位移臺(tái)上，二維位移臺(tái)在水平和垂直方向各有一個(gè)千分尺，通過沿水平和垂直方向調(diào)整二維位移臺(tái)可精確調(diào)控激光光斑照射到器件表面的位置。通過電磁快門(SSH-C2B，OptoSigma)實(shí)現(xiàn)照明的開啟和關(guān)閉。使用多種中性密度濾光片組合，對(duì)激光功率進(jìn)行不同程度的衰減，實(shí)現(xiàn)對(duì)照射到器件表面的激光功率的調(diào)控。使用Keithley 2400 Source Meter為器件提供1 V偏壓，同時(shí)測量回路中的電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1GO的微觀形貌與微觀結(jié)構(gòu)

單片GO的TEM圖像(圖3)表明，GO厚度很薄，并且由于石墨烯本身很容易折疊，GO表面有褶皺(圖3a)，其高分辨圖像進(jìn)一步表明GO片具有較好的晶格結(jié)構(gòu)，(002)晶面的晶面間距為0.33 nm(圖3b)。

圖3 GO的TEM圖像

2.1.2GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光譜

由GO片懸濁液滴涂形成的GO薄膜，經(jīng)熱還原轉(zhuǎn)變?yōu)镽GO薄膜。GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光譜如圖4所示，GO薄膜和RGO薄膜在1348 cm-1和1590 cm-1處均有兩個(gè)強(qiáng)烈的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨烯的D峰和G峰，經(jīng)熱還原后，D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)明顯增大，意味著熱還原使每個(gè)sp2雜化區(qū)域的尺寸減小，但增加了sp2雜化區(qū)域的數(shù)量，利于提高薄膜的導(dǎo)電性[19,20]。

圖4 GO薄膜和RGO薄膜的拉曼光譜

2.1.3MoS2的微觀形貌與微觀結(jié)構(gòu)

MoS2納米片的TEM圖像(圖5)表明，納米片尺寸不均一，從幾十納米至幾百納米(圖5a)，其高分辨圖像進(jìn)一步表明MoS2納米片具有良好的晶格結(jié)構(gòu)，(100)晶面的晶面間距為0.27 nm(圖5b)。

圖5 MoS2納米片的TEM圖像

2.1.4RGO薄膜與MoS2-RGO-MoS2薄膜的形貌

RGO薄膜與MoS2-RGO-MoS2薄膜的形貌如圖6所示。純RGO薄膜表面光潔但有褶皺(圖6a)，滴涂MoS2納米片后，納米片均勻地分散在RGO薄膜表面(圖 6b)，并且，由于MoS2和RGO都是二維層狀結(jié)構(gòu)，二者通過范德華力緊密貼合，從圖中可以看出MoS2納米片均是平鋪式貼合于RGO表面。MoS2納米片在RGO薄膜表面的密集程度可以通過改變滴涂的次數(shù)來調(diào)整。

圖6 薄膜表面的SEM圖像

2.1.5RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2薄膜的吸收光譜

純RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜的紫外-可見光-近紅外吸收光譜(圖7)表明，從紫外(波長200 nm)至近紅外(波長2000 nm)的全譜段，“MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜”比“純RGO薄膜”具有更高的光吸收率。其中，200～780 nm的紫外-可見光區(qū)域，光吸收率平均提高2.62%；波長800～2000 nm的近紅外區(qū)域，光吸收率平均提高5.72%，光吸收率提高主要?dú)w因于MoS2納米片的光吸收作用。此外，圖7也表明，MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜和純RGO薄膜的光吸收率變化趨勢(shì)相似，都表現(xiàn)出光吸收率隨著波長的增加而降低，也就是說，兩種薄膜均對(duì)高能量的光子的吸收能力強(qiáng)，對(duì)低能量的光子的吸收能力弱。

圖7 RGO薄膜和MoS2-RGO-MoS2薄膜的紫外-可見光-近紅外吸收光譜

2.2 探測性能

2.2.1響應(yīng)率

響應(yīng)率表示探測器將單位光功率轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的大小，它代表了探測器將入射光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的能力，是探測器性能的一個(gè)重要指標(biāo)。式(1)為某一波長下的響應(yīng)率Rλ的計(jì)算公式。

(1)

式中，Iph代表光電流，其值為光照時(shí)的亮電流(Ilight)和無光照時(shí)的暗電流(Idark)之差，即Iph=Ilight-Idark。Pin代表入射光的功率。

由圖8a可以看出，MoS2-RGO-MoS2探測器和RGO探測器的響應(yīng)率的變化趨勢(shì)相似，隨著入射光功率的增大，探測器響應(yīng)率減小，當(dāng)光功率達(dá)到1 mW以上時(shí)，探測器的響應(yīng)率值變化很小，趨于穩(wěn)定。在各種光功率下，MoS2-RGO-MoS2探測器的響應(yīng)率均明顯高于RGO探測器的響應(yīng)率，例如，在功率為0.15 mW的光照下，MoS2-RGO-MoS2探測器和RGO探測器的響應(yīng)率分別為1006 mA/W和484 mA/W，MoS2-RGO-MoS2探測器的響應(yīng)率是RGO探測器的響應(yīng)率的2.1倍，響應(yīng)率達(dá)A/W級(jí)別，達(dá)到了可實(shí)用化的水平。響應(yīng)率提高主要?dú)w功于“MoS2-RGO-MoS2”的獨(dú)特結(jié)構(gòu)不僅可以利用上表面的MoS2吸收入射光，還可以利用下表面的MoS2吸收透射光，實(shí)現(xiàn)了對(duì)入射光、透射光的兩次光吸收，MoS2兩次吸光后產(chǎn)生的光生載流子均進(jìn)入RGO薄膜中進(jìn)行傳導(dǎo)，成為有效光電流，使總光電流比純RGO探測器明顯增大，同時(shí)，由于MoS2的導(dǎo)電性遠(yuǎn)弱于RGO，使MoS2-RGO-MoS2探測器的暗電流比RGO探測器的暗電流更低。因此，修飾MoS2后可以提高探測器的響應(yīng)率。

2.2.2響應(yīng)速度

當(dāng)入射光照射在探測器表面時(shí)，探測器的光生電流不會(huì)立即達(dá)到最大值，同時(shí)，當(dāng)入射光照停止時(shí)，探測器的電流也不會(huì)瞬間減小到暗電流值，都需要一個(gè)弛豫過程，被稱為光電探測器的光響應(yīng)暫態(tài)效應(yīng)。響應(yīng)速度是描述探測器對(duì)入射光信號(hào)響應(yīng)快慢的物理量，是探測器性能的另一個(gè)重要指標(biāo)。響應(yīng)速度包括上升時(shí)間trise和下降時(shí)間tdecay，上升時(shí)間和下降時(shí)間的分別定義為光電流Iph從穩(wěn)態(tài)最大值的10%上升到90%和從穩(wěn)態(tài)最大值的90%下降到10%所用的時(shí)間。在測量響應(yīng)速度時(shí)，通過使用電磁快門定時(shí)打開和遮擋入射光，實(shí)現(xiàn)探測器有光照和無光照兩種狀態(tài)的一定頻率的切換，同時(shí)，使用Keithley 2400 Source Meter實(shí)時(shí)記錄探測器回路中的電流信號(hào)，得到探測器的電流-時(shí)間曲線，扣除探測器的暗電流后，得到探測器的光電流-時(shí)間(Iph-t)曲線，如圖8b所示。從圖8的Iph-t曲線中可知RGO光電探測器的上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為179 ms和142 ms，MoS2-RGO-MoS2光電探測器的上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為147 ms和159 ms，兩者相比，MoS2-RGO-MoS2光電探測器的上升時(shí)間更短，比RGO探測器快32 ms，其下降時(shí)間比RGO探測器慢17 ms，總體看，在響應(yīng)速度方面，MoS2-RGO-MoS2光電探測器和RGO光電探測器差別不大。

圖8 RGO探測器和MoS2-RGO-MoS2探測器性能對(duì)比

2.2.3寬譜探測

進(jìn)一步研究MoS2-RGO-MoS2光電探測器的寬譜探測性能。分別選取紫外波段375 nm，可見光波段532 nm、633 nm，近紅外波段808 nm、1064 nm、1550 nm，6種不同波長的激光作為入射光，在相同測試條件下，記錄RGO光電探測器和MoS2-RGO-MoS2光電探測器的光電流-時(shí)間曲線，如圖9所示?？梢钥闯?，在紫外、可見光、近紅外波段的各種波長光照下，MoS2-RGO-MoS2探測器的光電流均明顯高于RGO光電探測器，由式(1)可知，MoS2-RGO-MoS2探測器的響應(yīng)率均高于RGO光電探測器(表1)，其中，對(duì)波長1064 nm的近紅外的響應(yīng)率提高最為顯著，達(dá)到2.2倍。

圖9 各種波長下RGO光電探測器和MoS2-RGO-MoS2光電探測器的光電流-時(shí)間曲線對(duì)比

表1 RGO光電探測器和MoS2-RGO-MoS2光電探測器的響應(yīng)率對(duì)比

3 結(jié)論

本文將MoS2的高效寬譜光吸收特性與RGO的高效輸運(yùn)特性相結(jié)合，設(shè)計(jì)并制備了RGO薄膜的上表面和下表面均修飾MoS2納米片的自支撐MoS2-RGO-MoS2復(fù)合薄膜，并基于該薄膜制得懸浮型MoS2-RGO-MoS2光電探測器。MoS2-RGO-MoS2的獨(dú)特結(jié)構(gòu)尚未見報(bào)道，該結(jié)構(gòu)不僅可以利用上表面的MoS2吸收入射光，還可以利用下表面的MoS2吸收透射光，實(shí)現(xiàn)了對(duì)入射光、透射光的兩次光吸收，提高了探測器的響應(yīng)率。通過MoS2-RGO-MoS2光電探測器和RGO光電探測器的性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，從紫外(375 nm)至近紅外(1550 nm)寬光譜范圍內(nèi)，MoS2-RGO-MoS2光電探測器的響應(yīng)率均明顯高于RGO光電探測器，最高可達(dá)1006 mA/W，達(dá)到了A/W級(jí)別的實(shí)用化水平，對(duì)探測器的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。