高學(xué)友 張梁 趙悠曼 梁曉靜

隨著當(dāng)今科技的迅猛發(fā)展，智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦、智能穿戴等電子產(chǎn)品的使用量也在飛速增長，人們面臨室外用電、補(bǔ)電的情況日益增加，移動電源因此變得越發(fā)重要。鋰離子電池憑借其體積小、質(zhì)量輕、形狀多等優(yōu)勢，成為移動電源的電量來源首選，用以滿足電子產(chǎn)品的續(xù)航需求。同時伴隨生活水平的提升，野外活動的增多，便攜式備用電源也越來越受到歡迎。

1 移動電源的市場需求趨勢及行業(yè)現(xiàn)狀

移動電源最初的雛形是在2001年一個學(xué)生將幾節(jié)AA電池外加一個控制器拼湊一起形成的。隨著電子消費不斷發(fā)展，移動電源也得到了飛速發(fā)展。2017年“共享”概念越發(fā)火爆，多家企業(yè)布局共享移動電源。2019年中國移動電源市場規(guī)模約達(dá)365億元，較2018年增長約12%，增速達(dá)10%，市場整體擴(kuò)張較快，根據(jù)iiMedia Research調(diào)查報告顯示，移動電源發(fā)展趨勢如圖1所示。國際市場研究機(jī)構(gòu)Markets and Markets發(fā)布的研究報告預(yù)估，2019—2023年期間，全球鋰離子電池市場僅圓柱電池就將以18.28%的復(fù)合年增長率增長。

1.1 移動電源的應(yīng)用場景

移動電源主要應(yīng)用于以下一些場景：①常規(guī)消費類電源：主要包括為手機(jī)、平板、筆記本電腦、智能穿戴等各種移動電子設(shè)備用電源，是較為常見的移動電源產(chǎn)品；②小型可移動儲能電源：包括野外活動用移動便攜電源；家用應(yīng)急電源；太陽能移動電源等；③創(chuàng)新領(lǐng)域電源：如暖手寶+充電寶功能二合一，極速快充化移動電源以及附帶WIFI、路由器、云存儲等多功能移動電源。該類產(chǎn)品重點突出：高品質(zhì)、個性化、多功能化。

而伴隨移動電源領(lǐng)域的飛速發(fā)展，其發(fā)展趨勢應(yīng)更加趨向理性和健康，更加重視內(nèi)部電池質(zhì)量，向高品質(zhì)、個性化、多功能化方向發(fā)展。

1.2 移動電源鋰電池行業(yè)發(fā)展前景

隨著5G時代的到來，中國消費類電子產(chǎn)品的使用量不斷持續(xù)增長，由于產(chǎn)品配置的提升使耗電量大幅增加，電池容量成了制約產(chǎn)品使用的瓶頸。移動電源經(jīng)過十多年的發(fā)展，目前已形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈，隨著電池技術(shù)的不斷提升、無線充電技術(shù)的應(yīng)用以及移動電源功能的拓展，它已不僅僅是一個充電設(shè)備，而是集成多項與電子設(shè)備相關(guān)的輔助功能，成為智能設(shè)備的必備伴侶。另外，共享商業(yè)模式創(chuàng)新的共享充電寶，也為移動電源行業(yè)帶來了新的發(fā)展思路。

2 移動電源鋰電池技術(shù)路線

移動電源鋰電池可從材料體系以及電池形狀分類。從材料體系上分類正極主要包括：三元鎳鈷錳酸鋰、三元鎳鈷錳酸鋰加鈷酸鋰或錳酸鋰、三元鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰以及鈷酸鋰等。負(fù)極主要為人造或天然復(fù)合石墨、硅基負(fù)極等。為實現(xiàn)電池的高容量，當(dāng)前移動電源中鋰電池材料體系發(fā)展方向如圖2所示，圓柱趨向高鎳化、硅碳化，軟包則更加趨向高電壓方向進(jìn)行提容。鐵鋰材料能量密度低、工作電壓低，適用于大型的儲能設(shè)備，純鈷酸鋰體系更多只用于小型化的MINI隨身充電器。

從鋰電池的形狀分類主要包括：圓柱、軟包，一些應(yīng)急移動電源也使用方形電池。其中圓柱作為最早實現(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)的鋰電池類型，憑借其標(biāo)準(zhǔn)化、自動化與規(guī)模化，使電池一致性較高，且在成本上具有一定優(yōu)勢。軟包電池單體容量逐步大型化，提升8～10 Ah，電芯和PACK成本價格近年降低趨勢明顯。通過對當(dāng)下移動電源電池企業(yè)的主要產(chǎn)品進(jìn)行總結(jié)，移動電源電池企業(yè)的主要技術(shù)路線如表1所示。

3 移動電源鋰電池主要痛點及提升方向

當(dāng)下在提升移動電源鋰電池容量的同時，鋰電池也面臨著一些痛點與挑戰(zhàn)。①圓柱電池的痛點主要包括：正極高鎳化后的產(chǎn)氣反應(yīng)，電池循環(huán)過程一致性的提升以及電池安全性等；②軟包電池的痛點即在于高電壓化、高鎳化下的產(chǎn)氣反應(yīng)，同時還包括循環(huán)后易導(dǎo)致極片膨脹、低溫充放電時易產(chǎn)生析鋰從而引發(fā)的安全性等問題；③共享移動電源系統(tǒng)的痛點主要包括：高溫環(huán)境下電池浮充后易產(chǎn)生析鋰；充電速率相對較慢以及能量密度和價格之間難以平衡的矛盾。除此以外，移動電源市場的不規(guī)范，尤其是共享移動電源市場的不規(guī)范，對電池的安全性影響極大，也對消費者的安全帶來了潛在的威脅。

3.1 高鎳化材料的性能提升

為提升移動電源容量，高鎳三元材料是移動電源鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路，因此對影響其循環(huán)壽命因素的分析十分關(guān)鍵。如目前常用NCM622、811，其一次顆粒的動力學(xué)性能較高，穩(wěn)定性較好，但機(jī)械性能較差。為提升壓實，廠商通常將一次顆粒制作為球狀的二次顆粒進(jìn)而提升體積能量密度以降低使用成本，同時降低了界面的副反應(yīng)。但二次顆粒也同樣面臨著一些問題：①在極片輥壓過后易造成表面二次顆粒破裂，極片表層材料的反應(yīng)活性增強(qiáng)且副反應(yīng)增加，在極片厚度方向荷電狀態(tài)（SOC）分布不均勻；②在循環(huán)過程中，Li+更容易從電極表面脫出，造成極片表面SOC高于內(nèi)層，在電勢差作用下，表面顆粒發(fā)生進(jìn)一步破裂。同時電解液的分解反應(yīng)使正極表面成膜增厚，影響Li+的擴(kuò)散，增大了電池內(nèi)部極化；③循環(huán)一定周數(shù)后，正極表面出現(xiàn)非活性層影響Li+的擴(kuò)散，這種非活性層的主要成分為氧化鎳（NiO）巖鹽相層；④在較高溫度下，正極極化明顯增加，并加速副反應(yīng)。

3.2 高電壓混合材料的性能提升

軟包移動電源、筆記本電池以及平板電腦等鋰電池通常使用NCM（622或523，4.35V或4.4V）+LCO（4.35V或4.4V）的高電壓正極混合材料。由于不同材料配比以及正負(fù)極搭配，在考慮性價比，排除工藝等因素的條件下，愈加趨向于成熟，因此通常通過改變電解液的搭配組合以提升電池循環(huán)壽命、高低溫性能以及安全性能是當(dāng)前主要的研究方向。

對于三元材料占比較高的混合材料，通過配方：EC&PC/EMC/DEC不同比例搭配，同時增加VC+FEC+添加劑鹽+磷酸酯+氟代補(bǔ)充型循環(huán)添加劑+腈類或PS可以實現(xiàn)高溫性能較好同時兼顧了電池的低溫性能。而對于三元材料占比較低的正極，可使用以下電解液配方以兼顧高低溫的性能：EC&PC/EMC&PP/DEC不同比例搭配，同時加入FEC+添加劑鹽+磷酸酯+氟代補(bǔ)充型循環(huán)添加劑+腈類或PS+可提升低溫性能的硫酸酯類。

溶劑的搭配是電解液配方的基礎(chǔ)，因為溶劑的比例是低溫及循環(huán)析鋰的首要因素，在溶劑搭配合理的基礎(chǔ)上，通過對添加劑進(jìn)行微調(diào)以控制析鋰。添加劑的搭配最關(guān)鍵，添加劑可以大幅提升電池的高溫循環(huán)性能、界面狀態(tài)以及抑制低溫下析鋰。通過實驗，對電解液進(jìn)行如下調(diào)整：為提升電池高溫存儲及高溫循環(huán)等性能加入：新鋰鹽等、有機(jī)酸酐、磷酸烯酯、磷酸炔酯、磺酸酯、腈類等；為提升界面保護(hù)、降低阻抗等性能加入：新鋰

鹽〔LiPO2F2、LiPF2（C2O4）2、LiPF4C2O4等〕、硫酸酯類〔硫酸乙烯酯（DTD、硫酸乙烯酯（BDTD）、雙硫酸乙烯酯（BDTT）〕、有機(jī)酸鹽、氟代醚類等。在電解液成分調(diào)整后，循環(huán)250周保持率由97%提升至99.5%，250周膨脹率由15%降低至5%以下，電池循環(huán)性能及膨脹問題得到明顯改善。

3.3 電池低溫充放電的性能提升

移動電源鋰電池在低溫條件下充放電效率差，循環(huán)壽命短，能量密度明顯降低。主要影響因素包括：①低溫下電解液的粘度增大，電導(dǎo)率降低；②Li+在活性物質(zhì)中的遷移速率降低，電極的極化加劇，造成充電容量降低；③負(fù)極表面易造成金屬Li的沉積，與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成負(fù)極表面膜厚增加，阻抗增大，同時鋰枝晶也容易造成一定的安全問題；④由于正/負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI/CEI）的界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增大，Li+在界面間傳導(dǎo)速率降低[1，2]。

提升電池低溫條件下的充放電性能，主要有以下幾個方向：

3.3.1 改善低溫條件下Li+在正極材料中的傳輸性能

可通過使用高導(dǎo)電性材料對活性物質(zhì)表面包覆以提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界面的阻抗，同時包覆層也可減少電解液與正極之間發(fā)生的副反應(yīng)，對材料結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用[3]。此外，也可通過一些金屬元素和鹵族元素如鋁（Al）、錳（Mn）、氟（F）、鉻（Cr）等元素?fù)诫s，以此增大材料的層間距，便于Li+脫出，降低傳輸阻抗[4]。最后，還可適當(dāng)降低材料粒徑，以實現(xiàn)在不過多增加其與電解液之間副反應(yīng)的同時縮短Li+遷移路徑[5]。

3.3.2 改善低溫條件下Li+在負(fù)極的擴(kuò)散性能

這一方法主要是對負(fù)極進(jìn)行表面處理。比如利用氧化反應(yīng)或氟化反應(yīng)，降低負(fù)極表面的活性位點，降低能量損失并生成更多微米及納米級別的結(jié)構(gòu)孔道，以便于Li+在負(fù)極中的擴(kuò)散[6]。也可通過表面碳包覆等對負(fù)極表面進(jìn)行處理，在避免負(fù)極與電解液直接接觸，改善界面的同時，也為負(fù)極提供了更多的嵌鋰電位[7]。摻雜氮（N）、硫（S）、鉀（K）、硼（B）、等元素對負(fù)極進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性以增大層間距，以便于Li+的嵌入以及脫嵌[8]；控制顆粒大小以降低鋰離子的擴(kuò)散路徑距離，進(jìn)而降低濃度差

極化，減小擴(kuò)散阻抗[9]。

3.3.3 改善電解液低溫下的黏度、電導(dǎo)率、并降低SEI成膜阻抗

在優(yōu)化溶劑方面，加入新型電解質(zhì)鹽等途徑來提高電解液的低溫電導(dǎo)率，如四氟草酸磷酸鋰（LiFOP）在低溫條件下，相比于六氟磷酸鋰（LiPF6）有著明顯的提升效果[10]。同時可通過改變?nèi)軇┲胁煌M分的配比降低電解液低溫下的粘度。通過改變EC：DMC：EMC的配比對其電導(dǎo)率以及粘度的測試實驗發(fā)現(xiàn)，不同比例的溶劑在低溫條件下粘度與電導(dǎo)率均有著較大的差異。

添加劑方面，使用新型添加劑改善SEI膜的性質(zhì)，使其有利于Li+在低溫下傳導(dǎo)；使用新型低阻抗成膜添加劑，提升SEI膜低溫離子導(dǎo)電性，減少極化。實驗通過在電解液中分別加入BDTD、DTD，以及甲基二磺酸二甲酯（MMDS）3種物質(zhì)，對電池進(jìn)行了三電極的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，證明了部分新型添加劑確實起到降低極化的作用。不僅如此，添加劑也對粘度起到一定作用[11]。

3.3.4 改善輔材以降低極片內(nèi)部阻抗

在輔材方面可以選擇低溫阻抗低的黏接劑和合理的工藝及設(shè)計，在保證活性材料粘結(jié)性能的前提下，降低極片內(nèi)部阻抗，有利于Li+在極片內(nèi)部的傳輸。

3.4 電池高溫浮充循環(huán)失效分析與改善

在發(fā)生高溫浮充時，電池的4大主材均發(fā)生一定的變化：正極中由于長期循環(huán)，晶胞在反復(fù)的收縮和膨脹過程中，會產(chǎn)生裂紋甚至破碎、粉化等問題，造成正極比表增大、結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而性能衰減。而且，正極會發(fā)生相變?nèi)艹龅慕饘匐x子，并產(chǎn)生活性氧造成電解液分解。負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)無明顯變化，但其表面的SEI膜參與了電解液溶劑還原產(chǎn)氣，表面SEI膜被破壞，但也會被不斷修復(fù)，在不斷的修復(fù)和破壞中造成界面阻抗增加，同時從正極溶出的金屬粒子會在負(fù)極表面發(fā)生還原沉積，增加了負(fù)極的阻抗。電解液在高壓下發(fā)生分解并產(chǎn)氣；隔膜易被反應(yīng)物貫穿，造成短路風(fēng)險。

對于高溫浮充循環(huán)失效的改善，主要以正極和電解液兩大方向為主。正極方面使用摻雜包覆穩(wěn)定的正極材料：通過鎂（Mg）、Al等摻雜和包覆，并改善摻雜包覆方法以及合成加工工藝，適當(dāng)?shù)馗纳普龢O晶粒大小，優(yōu)化比表面積，降低與電解液的接觸面積以減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，進(jìn)而提升正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及高溫性能。而電解液雖然不能有效的抑制相變，但是還原類添加劑、良好的SEI膜和除堿類添加劑能顯著抑制金屬離子的溶出、產(chǎn)氣和二次結(jié)構(gòu)的破壞等。因而電解液可以通過以下2個方面進(jìn)行改善：①篩選高溫、高壓穩(wěn)定性較強(qiáng)的添加劑；②篩選低阻抗成膜添加劑，如：含硫、磷、硼類添加劑及添加劑鹽等。通過對電解液中加入不同成分的添加劑，對循環(huán)600周的電池膨脹率進(jìn)行測試。實驗條件及循環(huán)機(jī)制為：鈷酸鋰（LCO）正極體系，溫度為45℃，充電機(jī)制為：0.2C，CC-CV至4.45V，0.05C截止，放電機(jī)制為：0.05C，DC1h，測試結(jié)果如表2所示。由測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新型硫酸酯結(jié)合BDTT的添加劑對電池膨脹的改善效果最明顯，600周時電池膨脹率僅為4.6%，且其他種類添加劑也對電池膨脹有著不同程度的改善效果。除正極和電解液兩個大方向外，為防止浮充時易產(chǎn)生的鋰枝晶問題，也應(yīng)對隔膜的穿刺強(qiáng)度予以重視，提升電池的安全性能。

3.5 鋰電池的快充電分析與提升

目前移動電源充電倍率相對較低，在0.2C充電情況下若充滿則需要至少5h，若以0.5C充電則至少需要2h，這對于當(dāng)下快節(jié)奏的生活而言，消費者是較難接受的。對于移動電源鋰電池快充電的提升可以從正極、負(fù)極、電解液以及工藝4大方面入手。

3.5.1 正極方面

提升正極材料中的Li+脫出速度，降低正極材料極化：通過改變正極材料的粒徑、包覆以提高材料導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.5.2 負(fù)極方面

加快Li+的嵌入，降低負(fù)極材料極化：改變負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)，對負(fù)極表面進(jìn)行改性，也可使用具備物理/化學(xué)雙重儲鋰功能的新負(fù)極材料[12]。

3.5.3 電解液方面

為使鋰離子能夠快速遷移，減小極化反應(yīng)，可以使用具有高解離度的電解質(zhì)，改變?nèi)軇┨嵘娊庖弘妼?dǎo)率以及增加添加劑降低成膜阻抗[13]。

3.5.4 工藝方面

控制漿料導(dǎo)電劑分散、提升漿料導(dǎo)電性；控制極片面密度、壓實密度；控制涂布的均勻一致性等；調(diào)整化成制度與工藝，使SEI膜成膜穩(wěn)定；使用疊片與多極耳卷繞等措施。

4 結(jié)語

伴隨當(dāng)下電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展，移動電源也隨之成為研究熱點。通過對移動電源鋰電池材料端的改進(jìn)，在確保電池安全性能的同時，進(jìn)一步提升移動電源的容量、壽命、高低溫性能以及快速充電的能力，為消費者提供更滿意的產(chǎn)品。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.015

參考文獻(xiàn)

[1] Zhao Xiaowei，Zhang Guoyu，Yang Lin，et al.A new charging mode of Li-ion batteries with LiFePO4/C composites under low temperature[J].Journal of Thermal Analysis & Calorimetry，2011，104（2）：561—567.

[2] Liivat A，Thomas J，Guo Jianghuai，et al.Novel insights into higher capacity from the Li-ion battery cathode material Li2FeSiO4[J].Electrochimica Acta，2017，223：109—114.

[3] Lv Dingding，Wang Lei，Hu Pengfei，et al.Li2O-B2O3-Li2SO4 modifiedLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for enhanced electrochemical performance[J].Electrochimica Acta，2017，247：803—811.

[4] Li Guangyin，Zhang Zhanjun，Wang Runa，et al.Effect of trace Al surface doping on the structure， surface chemistry and low temperature performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，cathode [J].Electrochimica Acta，2016，212：399—407.

[5] Zhao Nannan，Li Yongsheng， Zhao Xinxin，et al.Effect of particle size and purity on the low temperature electrochemical performance of LiFePO4/C cathode material[J].Journal of Alloys & Compounds，2016，683：123—132.

[6] Wu Y S，Lee Y H，Yang Zhiwei，et al.Influences of surface fluorination and carbon coating with furan resin in natural graphite as anode in lithium-ion batteries[J].Journal of Physics & Chemistry of Solids，2008，69（2）：376—382.

[7] Li Jiaxin，Wen Weiwei，Xu Guigui，et al.Fe-added Fe3C carbon nanofibers as anode for Li ion batteries with excellent lowtemperature performance[J].Electrochimica Acta，2015，153：300—305.

[8] Wu Yuping， Fang Shibi， Jiang Yingyan.Carbon anodes for a lithium secondary battery based on polyacrylonitrile[J].Journal of Power Sources，1998，75（2）：201—206.

[9] Huang C K，Sakamoto J S，Wolfenstine J，et al.The limits of low-temperature performance of Li-ion cells[J].Journal of the Electrochemical Society，2000，147（8）：2893—2896.

[10] 高學(xué)友，劉成，劉強(qiáng)，等.鋰離子電池電解液添加劑含氟類草酸磷酸鋰的合成與應(yīng)用[J]，新材料產(chǎn)業(yè)，2018（12）：57—60.

[11] Zhao Weimin，Zheng Guorui，Lin Min，et al.Toward a stable solid-electrolyte-interfaces on nickel-rich cathodes：LiPO2F2 salt-type additive and its working mechanism for LiNi0.5-Mn0.25Co0.25O2 cathodes[J]. Journal of Power Sources，2018，380：149—157.[12] Wood S M，K lavetter K C，Heller A，et al.Fast lithium transport in PbTe for lithium-ion battery anodes[J].Journal of Materials Chemistry A，2014（2）：3238.

[13] Cho Y G.Kim Y S，Sumg D G，et al.Nitrile-assistant eutectic electrolytes for cryogenic operation of lithium ion batteries at fast charges and discharges[J].Energy & Environmental Science，2014（7）：1737—1743.