王新江

(浙江康牧藥業(yè)有限公司，浙江 嵊州 312400)

引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)也步入快車道，使各類化工產(chǎn)品的生產(chǎn)速度呈幾何式增長(zhǎng)，因此在整個(gè)社會(huì)中，化工產(chǎn)品的使用變得更為普遍，并成為當(dāng)前人類生活中的重要組成部分。但隨之而來(lái)的則是逐年遞增的廢水排放問(wèn)題，給環(huán)境治理帶來(lái)較大的壓力。廢水中含有大量的有機(jī)物，如酚類、多環(huán)芳香烴和苯胺類等化合物，其中，氯苯胺屬于一種常見(jiàn)的中間體，其商業(yè)名為掃弗特，化學(xué)名稱為2,6-二乙基-N-(丙氧基乙基)-氯乙酰苯胺，在化工、紡織和藥品類行業(yè)常有應(yīng)用，是一種低毒性的化工產(chǎn)品[1]。因此，各種化工行業(yè)的外排水中，氯苯胺的含量應(yīng)該得到嚴(yán)格控制，避免其對(duì)環(huán)境造成污染，給環(huán)境治理帶來(lái)危害。

1 化工廢水分析方法及現(xiàn)狀

在目前廢水中氯苯胺的方法主要包括液相色譜法[2]、分光光度法[3]和氣相色譜法[4]，其中液相色譜法容易受到酚類化合物的干擾，不利于分析精度；分光光度法容易受到廢水物質(zhì)的吸光度影響，分析結(jié)果穩(wěn)定性較差。因此目前大都應(yīng)用氣相色譜分析方法用于分析廢水中的氯苯胺含量。該方法可以有效實(shí)現(xiàn)樣品中組分的分離、識(shí)別和分析，具有較高的組分分離能力和定量靈敏度。

在應(yīng)用氣相色譜分析方法處理廢水樣品時(shí)，通常需要檢測(cè)器的配合，常見(jiàn)的檢測(cè)器包括氫火焰檢測(cè)器、電子檢測(cè)器，氮磷檢測(cè)器等。市面應(yīng)用最廣的分析方法一般是采用填充柱分離，氫火焰檢測(cè)器檢測(cè)。雖然該方法對(duì)于廢水中氯苯胺分析的結(jié)果穩(wěn)定性較好，但是分析周期跨度較大，難以在化工廢水分析中大面積推廣。為提升廢水中氯苯胺分析檢測(cè)效率，本文應(yīng)用大口徑彈性石英毛細(xì)管柱分離，同時(shí)結(jié)合電子捕獲檢測(cè)器和氮磷檢測(cè)器，可以得到較好的分析結(jié)果，其分析時(shí)間、效率同時(shí)得到提升。

2 氣相色譜技術(shù)

氣相色譜技術(shù)主要原理是利用流動(dòng)相的動(dòng)力能量，將分析樣品送入色譜柱內(nèi)，然后同色譜柱里面的固定相發(fā)生吸附-脫附作用，不同的化學(xué)組分從色譜柱內(nèi)脫附的時(shí)間不同，從而就能夠有效分析樣品內(nèi)的不同組分。該技術(shù)可以較好地分析出樣品中的各種組成組分，具有效率高、精度高、可操作性強(qiáng)的特征，能夠應(yīng)用較少的樣品就可對(duì)樣品中的組分實(shí)現(xiàn)定量定性分析。

在利用氣相色譜技術(shù)分析樣品時(shí)，需要根據(jù)實(shí)際情況有選擇性地選取合適的進(jìn)樣方式，例如對(duì)于組分濃度高的樣品，可以直接開(kāi)展色譜分析，對(duì)于部分組分濃度低的樣品，難以直接應(yīng)用氣相色譜分析，需要對(duì)樣品進(jìn)行濃縮后間接分析。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

氣相色譜儀：HP-5890A氣相色譜儀；

試劑:HP-17，HP-1，HP-20M;

色譜柱型號(hào)：10 m×530 μm×2.0 μm，10 m×530 μm×2.65 μm，10 m×530 μm×1.33 μm；

其他：二次蒸餾水，甲醇，氯苯胺(94%)。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

首先準(zhǔn)備好符合標(biāo)準(zhǔn)的氯苯胺溶液，將該溶液和一定的甲醇混合，在100 mL的量具中進(jìn)行定容，然后采用二次蒸餾水逐步稀釋，最后配制好既定標(biāo)準(zhǔn)的溶液。

4 分析流程

選取本地區(qū)某化工廠的外排水作為分析樣品，同時(shí)需要加鹽酸使得樣品pH值小于2，然后擰緊樣品的瓶蓋進(jìn)行低溫保存。采樣完成后，為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，在2 d之內(nèi)完成相關(guān)分析工作。在進(jìn)行樣品中氯苯胺和其他干擾物質(zhì)分離時(shí)，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)色譜進(jìn)行優(yōu)化，尤其是需要合理科學(xué)地選擇色譜柱、載氣流量等參數(shù)進(jìn)行測(cè)試調(diào)整，從而建立適合本次分析的色譜條件。

4.1 氮磷檢測(cè)器檢測(cè)

由氯苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)可知，氯苯胺的分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)氮原子，結(jié)合氮原子化學(xué)特征，該物質(zhì)能夠在NPD中會(huì)表現(xiàn)出相應(yīng)的化學(xué)響應(yīng)。

HP-1色譜柱柱溫選擇：起始溫度為180 ℃，隨后的溫度以每分鐘增加20 ℃作為標(biāo)準(zhǔn)，柱溫的截至溫度控制在250 ℃，并保持恒溫維持2 min。然后應(yīng)用PND檢測(cè)器進(jìn)行進(jìn)樣，進(jìn)樣的溫度控制在220 ℃。載氣(高純氮?dú)?流量維持在每分鐘15.5 mL，燃?xì)?氫氣)的流量則需要保持在每分鐘3.5 mL左右，空氣流量速度則需要維持在110 mL/min。

4.2 HP-17色譜柱

為維持分析的均衡和穩(wěn)定，該色譜柱的相關(guān)參數(shù)條件和HP-1色譜柱一致。

氯苯胺的三種異構(gòu)體都含有苯環(huán)的氮原子，這些基團(tuán)在ECD上均可以產(chǎn)生響應(yīng)，因此可以應(yīng)用ECD來(lái)分析檢測(cè)氯苯胺。

4.3 HP-20M色譜柱

柱溫選擇：起始溫度為150 ℃，隨后的溫度以每分鐘增加10 ℃作為標(biāo)準(zhǔn)，柱溫的溫度控制在170 ℃，并保持恒溫維持1 min。然后再次以每分鐘60 ℃的速度升溫至截至溫度210 ℃。應(yīng)用PND檢測(cè)器進(jìn)行進(jìn)樣，進(jìn)樣的溫度控制在220 ℃，檢測(cè)溫度定在320 ℃。載氣(高純氮?dú)?流量要維持在每分鐘17.4 mL。

4.4 HP-17色譜柱

柱溫選擇：起始溫度為220 ℃，隨后的溫度以每分鐘增加10 ℃作為標(biāo)準(zhǔn)，柱溫控制在170 ℃，并保持恒溫維持1 min。然后再次以每分鐘60 ℃的速度升溫至截至溫度210 ℃。應(yīng)用PND檢測(cè)器進(jìn)行進(jìn)樣，進(jìn)樣的溫度控制在220 ℃，檢測(cè)溫度定在320 ℃。載氣(高純氮?dú)?流量要維持在每分鐘18.1 mL。

5 結(jié)果及討論

5.1 不同條件下氯苯胺的分析結(jié)果

在進(jìn)行完上述4類實(shí)驗(yàn)后，用二次蒸餾水將配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為不同參數(shù)的溶液，溶液質(zhì)量濃度分別為4.4、8.8、13.2、17.6、22.0 mg/L。最后將配置好的系列溶液導(dǎo)入兩種檢測(cè)器中的色譜柱進(jìn)行測(cè)定，則最終測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 4種氣相色譜下氯苯胺分析結(jié)果

5.2 不同檢出限、精密度和加標(biāo)回收率

為得到更好的檢出限，同時(shí)得到更為準(zhǔn)確的精密度，在實(shí)際檢測(cè)工作中以高出2倍本地信號(hào)值作為氯苯胺的檢出限，在檢測(cè)中運(yùn)用平行測(cè)定變異系數(shù)，為保持檢測(cè)穩(wěn)定性，測(cè)定過(guò)程均重復(fù)9次以上。經(jīng)統(tǒng)計(jì)可知，上述兩種檢測(cè)方法的變異系數(shù)均小于10.6%。

5.3 應(yīng)用說(shuō)明

本文所應(yīng)用的色譜測(cè)試流程，是針對(duì)化工廢水中氯苯胺測(cè)試樣品，如果需要開(kāi)展其他樣品的檢測(cè)，可以根據(jù)需求和條件，對(duì)其中的參數(shù)條件進(jìn)行調(diào)整，避免干擾條件對(duì)分析結(jié)果的影響。