張徐寧

(山西焦煤汾西礦業(yè)環(huán)保處監(jiān)測(cè)站，山西 介休 032000)

水體中氟濃度超標(biāo)將會(huì)對(duì)人們的身體健康產(chǎn)生不同程度的危害，所以對(duì)水體中氟濃度進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè)與控制至關(guān)重要。我國(guó)煤炭總量大、井田分布廣泛、開(kāi)采面積大，所以煤礦出水量相當(dāng)大，這些煤礦水直接影響著人們生活水源的安全，所以煤礦水必須經(jīng)處理后達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)才可以排放。我省要求煤礦水處理后必須達(dá)到地表水三類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)才可以排放，而地表水質(zhì)量三類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)里氟化物最高允許質(zhì)量濃度為1.0 mg/L[1]，有的煤礦水氟化物含量已經(jīng)超出了這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，所以對(duì)煤礦水中氟化物的檢測(cè)方法與去除方法的研究很有必要。

1 煤礦水中氟化物的檢測(cè)方法

1.1 離子選擇電極法

利用電化學(xué)分析方法定性和定量的依據(jù)就是被測(cè)離子本身的電化學(xué)性質(zhì)的表征，離子的電信號(hào)作為檢測(cè)量，在自動(dòng)化與連續(xù)檢測(cè)方面優(yōu)勢(shì)明顯；電化學(xué)方法測(cè)定氟含量主要有極譜法、伏安法和氟離子選擇電極法；氟離子選擇電極的敏感膜主要成分由氟化鑭和氟化銪組成，這種膜結(jié)構(gòu)被相應(yīng)離子或分子態(tài)物質(zhì)接觸就會(huì)產(chǎn)生一種選擇性的變化。相比色譜法等其他檢測(cè)方法，離子選擇電極法具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作過(guò)程簡(jiǎn)便、檢測(cè)速度快、試液體系不受影響、選擇性較好、適用范圍較寬，水樣渾濁和有無(wú)顏色均可被測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。利用這些優(yōu)點(diǎn)可以制成便攜式設(shè)備，便于人員流動(dòng)檢測(cè)、自動(dòng)化現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)或聯(lián)網(wǎng)遠(yuǎn)程在線(xiàn)檢測(cè)方面應(yīng)用[2-3]。此方法缺點(diǎn)是靈敏度不高，電位漂移和環(huán)境溫度對(duì)氟含量檢測(cè)的影響較大。中華人民共和國(guó)煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T360-1994《煤礦水中氟離子的測(cè)定方法》用的就是離子選擇電極法。

1.1.1 方法原理

1.1.2 煤礦水中氟的測(cè)定

當(dāng)試液的pH值低于4或高于8時(shí)，氟離子的測(cè)定結(jié)果將會(huì)增高或者偏低。因此選擇試液的pH值在5.0～6.5為宜。當(dāng)緩沖溶液中絡(luò)合劑的濃度高時(shí)，其抗干擾能力強(qiáng)，但不利于電極快速達(dá)到平衡電位，當(dāng)緩沖溶液中絡(luò)合劑的濃度底時(shí)，不易消除干擾，所以確定了MT/T360-1994中規(guī)定的加入20 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB)，其測(cè)定范圍在0.05 mg/L～2.5 mg/L。當(dāng)氟化物質(zhì)量濃度在≤1.0 mg/L時(shí)，重復(fù)測(cè)定的絕對(duì)允許差≤0.1 mg/L;當(dāng)氟化物質(zhì)量濃度在1.0 mg/L～2.5 mg/L時(shí)，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)允許差≤10%。加標(biāo)回收率均在90%以上，大多在95%以上，重復(fù)測(cè)定結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為6 μg/L。

1.2 離子色譜法

目前色譜法應(yīng)用非常廣泛，用色譜法檢測(cè)氟含量主要有三種方法，其中包括離子色譜法、氣相色譜法和高效液相色譜法。離子色譜法是采用加壓進(jìn)樣泵管路把配制好的淋洗液連續(xù)不斷地送進(jìn)裝有填充劑的色譜柱進(jìn)行分離檢測(cè)，利用被分離組分與固定相載體之間發(fā)生離子交換的能力(親和力)差異大小來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的，利用離子的電導(dǎo)特性量化，電導(dǎo)圖譜的峰面積或峰高與被測(cè)元素的含量呈線(xiàn)性特征。離子色譜法具有操作簡(jiǎn)便、試劑損耗少、耗時(shí)少、線(xiàn)性范圍寬、測(cè)量結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度較高等優(yōu)點(diǎn)，并且同一樣品中的多種組分同時(shí)被測(cè)定，氟離子和其他離子同時(shí)被檢測(cè)出來(lái)，自動(dòng)進(jìn)樣裝置適用于大批量樣品的檢測(cè)，該方法也有缺點(diǎn)，氟離子峰時(shí)間太早，水負(fù)峰對(duì)其干擾大，樣品必須經(jīng)嚴(yán)格的前處理。煤礦水必須經(jīng)稀釋過(guò)濾處理才可以檢測(cè)，這樣既縮短了色譜柱的使用時(shí)間，又會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。安徽省地方標(biāo)準(zhǔn)DB34/T2374-2015《煤礦水中硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、氟離子和氯離子的測(cè)定》用的是離子色譜法。

1.2.1 方法原理

樣品經(jīng)超聲提取、離心、0.45 μm水性濾膜過(guò)濾凈化后，采用陰離子交換分離柱，以碳酸鹽溶液為淋洗液，依次分離F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-,利用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，將樣品中的離子色譜峰與標(biāo)準(zhǔn)溶液中的離子色譜峰相對(duì)比，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰面積定量。

1.2.2 煤礦水中氟的測(cè)定

對(duì)煤礦水樣先稀釋100倍后再進(jìn)樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后進(jìn)行色譜分析。選擇陰離子交換柱，柱溫箱溫度30 ℃，淋洗液為碳酸鈉(4.5 mmol/L)-碳酸氫鈉(0.8 mmol/L),流速為1.25 mL/min,進(jìn)樣體積25 μL。F-檢出限為7.6 μg/L，重復(fù)測(cè)定誤差≤10%，再現(xiàn)測(cè)定誤差≤15%。

1.3 在線(xiàn)檢測(cè)

實(shí)現(xiàn)真實(shí)水樣的在線(xiàn)聯(lián)網(wǎng)監(jiān)控是環(huán)境治理和保護(hù)的發(fā)展趨勢(shì)。貝爾分析儀器有限公司研發(fā)的BFG-810在線(xiàn)氟離子檢測(cè)儀運(yùn)用氟離子選擇電極檢測(cè)技術(shù)。技術(shù)參數(shù)：檢測(cè)范圍為0.002 mg/L～20 mg/L，分辨率0.1 μg/L,響應(yīng)速度<50 s，精度為讀數(shù)的±2.5%，通訊接口RS485，工作條件：環(huán)境溫度0 ℃～60 ℃，相對(duì)濕度<85%；深圳航創(chuàng)醫(yī)療設(shè)備有限公司生產(chǎn)的HC-800型氟離子在線(xiàn)檢測(cè)儀也是運(yùn)用氟離子選擇電極檢測(cè)技術(shù)。儀器參數(shù)：測(cè)量范圍為0.01 mg/L～190 mg/L、0 mg/L～12 000 mg/L，測(cè)試時(shí)間<3 min，分辨率0.0l mg/L，通訊接口USB2.0；環(huán)境溫度10 ℃～35 ℃，相對(duì)濕度<85%，無(wú)強(qiáng)磁場(chǎng)干擾。在線(xiàn)儀器質(zhì)量輕，體積小，范圍寬，精度高，環(huán)境條件要求低，遠(yuǎn)程通訊，原位檢測(cè)優(yōu)勢(shì)明顯。

2 煤礦水中氟化物的治理

目前對(duì)煤礦水體中超標(biāo)的氟化物處理有離子交換吸附法、絮凝法等處理工藝。

2.1 離子交換吸附法

利用離子交換劑將溶液中的氟離子除去，常用活性氧化鋁法，活性氧化鋁對(duì)氟離子有較強(qiáng)的親和力和選擇性其比表面積大吸附性能好，可用于超標(biāo)氟的深度處理。

過(guò)程分三步，見(jiàn)式(1)～式(3)：

活化：Al2O3·nH2O +Al2(SO4)3→Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O

(1)

除氟：Al2O3·Al2(SO4)·nH2O+6F-→Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-

(2)

再生： Al2O3·2AlF3·nH2O+Al2(SO4)3→Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+2AlF3

(3)

活性氧化鋁去除方法雖然處理效果好，但是使用成本高，交換劑循環(huán)再生頻繁，不適用于大型處理工程。還有人對(duì)天然沸石、粉煤灰、吸附功能纖維和稀土金屬類(lèi)化合物等新型吸附劑的性能進(jìn)行了研究，總體來(lái)說(shuō)，雖然性能可以達(dá)到處理要求，但是該方法設(shè)備投資巨大，交換劑再生相對(duì)困難，大規(guī)模的普及應(yīng)用目前還不具備條件。

2.2 絮凝法

絮凝法是在化學(xué)混凝沉淀方法的基礎(chǔ)上，再加入高分子絮凝劑，絮狀物的生成速度較快，沉降也較好，處理效果也較好。高分子聚合物起橋梁作用，加速沉淀，增強(qiáng)除氟效果。宋乾武等[5]的發(fā)明專(zhuān)利就是利用天然高分子絮凝劑(NCF)與鋁鹽復(fù)配去除水體中的氟化物，過(guò)程分為水解、配合和絮凝，見(jiàn)式(4)～式(5)及第197頁(yè)式(6)～式(7)。

水解：nAl3++mH20→[Aln(OH)m]3n-m+mH+

配合： [Aln(OH)m]3n-m+pF-→[AlnF-(OH)m]3n-m-p

(4)

[Aln(OH)m]3n-m+kSO42-→Aln(SO4)k-(OH)m]3n-m-2k

(5)

(6)

絮凝： RCOO-+X[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p→COO·X[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p

(7)

R為高分子絮凝劑NCF基。

最后形成的RCOO-X[AlnFp(SO4)k-(OH)m]3n-m-2k-p為大分子，析出速度很快，仍然有活性，還可用于回流除氟。NCF加入前，先進(jìn)行堿化處理，處理后絮凝作用增強(qiáng)，除氟效率大幅提升。天然高分子聚合物通過(guò)改性成為為陰離子或陽(yáng)離子絮凝劑是目前較熱的研究課題，它相比人工合成的高分子絮凝劑優(yōu)點(diǎn)很多，本身對(duì)水體沒(méi)有次生危害，也可用于生活飲用水處理，成本低，沉降效果好，可以推廣使用。

比較含氟水體的各種處理工藝方法，目前有效現(xiàn)實(shí)可行的方法是絮凝法，它既可以利用化學(xué)混凝法的設(shè)備進(jìn)行除氟處理，而且在不增加成本的條件下可以加快處理速度改善水體水質(zhì)達(dá)到規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)煤礦水中超標(biāo)氟化物的去除具有相當(dāng)?shù)默F(xiàn)實(shí)意義。