王 婷，黃祥洪，陳 宏，張滿剛，張新軍，韓兆群

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143；2.江蘇中宏環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 江陰 214400）

隨著輪胎產(chǎn)量的逐年增大，氣密層膠使用的鹵化丁基橡膠用量也日益增大，且價(jià)格不斷上漲，使輪胎的制造成本難以降低。另一方面，丁基橡膠（IIR）的大量生產(chǎn)和應(yīng)用，導(dǎo)致廢IIR數(shù)量不斷增大，如廢IIR內(nèi)胎、膠囊等，若不及時(shí)處理，將會造成環(huán)境污染[1-5]。因此，廢IIR的回收利用及其在輪胎和橡膠制品等領(lǐng)域的應(yīng)用成為研究人員及企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)[6-9]。

廢IIR的循環(huán)利用方式主要有再生橡膠、膠粉和活化膠粉。丁基再生橡膠（R-IIR）是目前最主要的利用方式，其再生工藝主要有傳統(tǒng)的動態(tài)脫硫法、開煉機(jī)脫硫再生法以及環(huán)保型廢橡膠復(fù)原再生法等[10-16]。

傳統(tǒng)的動態(tài)脫硫法是一種在高溫、高壓的條件下加入活化劑、脫硫劑等，可使橡膠再生的生產(chǎn)工藝。在脫硫反應(yīng)過程中，物料處于運(yùn)動狀態(tài)，通過動能與熱量的傳遞以及化學(xué)助劑的作用，完成橡膠脫硫。采用此方法得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、工藝簡單、投資少、再生周期短，但在脫硫過程中橡膠主鏈鍵易氧化、斷裂等，影響再生橡膠的性能，且二次污染嚴(yán)重，現(xiàn)已限制使用。

開煉機(jī)脫硫再生法是在常溫下通過兩輥間的機(jī)械剪切力及脫硫劑等力-化學(xué)作用，無需加壓、加熱，即可制得塑性較高的再生橡膠。該工藝雖然簡單易行、投資少，但自動化程度低、勞動強(qiáng)度大、存在二次污染，在工業(yè)化生產(chǎn)方面有很大的局限性。

環(huán)保型廢橡膠復(fù)原再生法是利用螺桿混煉技術(shù)，使廢硫化膠粉在熱、剪切、擠壓等的綜合作用下，在較短時(shí)間內(nèi)打斷橡膠分子的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得性能較好的再生橡膠。該方法[17]綜合了擠壓法、動態(tài)法及塑化法等脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)，具有生產(chǎn)連續(xù)、時(shí)間短、傳熱好、硫化膠粉氧化程度低等特點(diǎn)，是一種環(huán)保型再生橡膠的生產(chǎn)工藝。此外還有密閉式捏煉機(jī)脫硫再生法、超臨界二氧化碳流體法等制備R-IIR。

本工作采用環(huán)保型廢橡膠復(fù)原再生法制備R-IIR，將其與溴化丁基橡膠（BIIR）并用于輪胎氣密層膠中，研究R-IIR/BIIR并用比對膠料各項(xiàng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

廢IIR內(nèi)胎膠粉，江蘇中宏環(huán)?？萍加邢薰井a(chǎn)品；BIIR，牌號2222，?？松梨诨す井a(chǎn)品；SP-1068樹脂，美國圣萊科特公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

1.2.1 R-IIR硫化配方

R-IIR 100，氧化鋅 2.83，硫黃 1.17，促進(jìn)劑MBT 0.27，促進(jìn)劑TMTD 0.57。

1.2.2 輪胎氣密層配方

R-IIR/BIIR 100（R-IIR并用量分別為0，5，10，15，20和25份），炭黑N660 60，芳烴油 10，氧化鋅 3，硬脂酸 2，SP-1068樹脂 2，硫黃0.5，促進(jìn)劑MBTS 1.5，其他 7。

1.3 主要設(shè)備和儀器

環(huán)保型廢橡膠復(fù)原機(jī)，江蘇中宏環(huán)保科技有限公司產(chǎn)品；1.57 L密煉機(jī)，英國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160A型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；框式平板硫化機(jī)，浙江和孚橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；MV200E型橡膠門尼粘度儀和C2000E型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京市友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；5567EH/9976型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司產(chǎn)品；邵氏硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；QLH-225型換氣式老化箱，北京雅士林實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 基本配方試樣

（1）R-IIR的制備。采用環(huán)保型廢橡膠復(fù)原機(jī)，利用螺桿混煉技術(shù)制備R-IIR。具體工藝為：將廢IIR粉投入環(huán)保型廢橡膠復(fù)原機(jī)中，機(jī)頭擠出壓力為1.0～2.0 MPa，溫度為350～380 ℃，利用熱、剪切、擠壓等綜合作用，經(jīng)過12 min左右擠出條狀膠料，然后經(jīng)過精煉、兩次過濾后擠出成型，冷卻裁斷，最終得到R-IIR。

（2）R-IIR混煉膠的制備。將R-IIR投入開煉機(jī)，反復(fù)做3/4割刀、折疊下片再過輥，使試樣均勻包裹在輥筒上，然后依次加入促進(jìn)劑、氧化鋅和硫黃，左右割膠3次，混煉均勻，得到混煉膠。

（3）R-IIR硫化膠的制備。膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃×40 min。

1.4.2 輪胎氣密層配方試樣

膠料分兩段混煉。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠/R-IIR（1 min）→炭黑和芳烴油（2.5 min）→硬脂酸、SP-1068樹脂等（1.5 min）→清掃（1 min）→排膠；二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠、氧化鋅、硫黃、促進(jìn)劑，混煉均勻后得到混煉膠。

混煉膠停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃×30 min。

1.5 性能測試

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 R-IIR的基本性能

R-IIR的基本性能如表1所示。

表1 R-IIR的基本性能

從表1可以看出，R-IIR在脫硫反應(yīng)過程中，經(jīng)過熱降解以及螺桿的剪切力和擠壓力等作用，使廢IIR硫化膠粉的交聯(lián)鍵斷裂，分子鏈變短，門尼粘度降低，在制備過程中盡管沒有添加脫硫劑等助劑，但膠料仍獲得較好的塑性及加工性能等，硫化后能夠獲得較好的力學(xué)性能，其各項(xiàng)性能均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 R-IIR在輪胎氣密層中的應(yīng)用

2.2.1 門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間主要用來表征膠料的加工性能等。門尼粘度是通過測定門尼粘度計(jì)的轉(zhuǎn)子在轉(zhuǎn)動過程中轉(zhuǎn)動力矩的大小來表征膠料的流動性，反映膠料的加工性能。門尼粘度過大或過小都不利于加工工藝，粘度過大則膠料不易混煉均勻及擠出加工，粘度過小則膠料壓延、擠出時(shí)易粘輥。門尼焦燒時(shí)間反映膠料的加工安全性，t5越長，混煉膠的加工安全性越好，反之越差。

R-IIR/BIIR并用比對膠料門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著R-IIR并用量的增大，膠料的門尼粘度呈小幅上升的趨勢，并用20和25份R-IIR時(shí)膠料的門尼粘度相同。由于純BIIR的門尼粘度較低，混煉時(shí)易粘輥，加工性能略差。在并用R-IIR后，盡管膠料的門尼粘度略有增大，但改善了膠料的包輥性，更易加工。當(dāng)R-IIR并用量逐漸增大時(shí)，膠料的t5呈現(xiàn)縮短趨勢。這是由于R-IIR比IIR的相對分子質(zhì)量小且不規(guī)整，使R-IIR的分子具有較高的活性。R-IIR并用BIIR，對膠料的加工安全性略有影響。

表2 R-IIR/BIIR并用比對膠料門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間的影響

2.2.2 硫化特性

硫化特性能夠直觀地表征膠料的整個(gè)硫化歷程。R-IIR/BIIR并用比對膠料硫化特性（160 ℃）的影響如表3所示。

從表3可以看出，R-IIR以不同用量與BIIR并用后，膠料的FL相差不大，R-IIR對膠料在硫化誘導(dǎo)期的流動性影響不大，混煉膠能夠充分充模，從而提高產(chǎn)品的合格率。隨著R-IIR并用量的增大，膠料的Fmax先減小后增大，表明R-IIR并用20份以下時(shí)，硫化膠的交聯(lián)密度略有減小。對于硫化誘導(dǎo)時(shí)間，并用不同用量的R-IIR使膠料的t10均有所延長。R-IIR并用量在10份以上時(shí)，膠料的t90略有延長，R-IIR并用量為15，20和25份時(shí)膠料的t90相當(dāng)。R-IIR對膠料硫化特性產(chǎn)生影響是因?yàn)樵诿摿蛟偕磻?yīng)中，R-IIR大量活性交聯(lián)點(diǎn)減少，且殘留有硫化劑等，使硫化反應(yīng)時(shí)橡膠與硫化劑的交聯(lián)不同于純BIIR。

表3 R-IIR/BIIR并用比對膠料硫化特性的影響

2.2.3 物理性能

R-IIR/BIIR并用比對硫化膠物理性能的影響如表4所示。

表4 R-IIR/BIIR并用比對硫化膠物理性能的影響

從表4可以看出：隨著R-IIR并用量的增大，膠料的硬度總體略有增大，且R-IIR并用量從20份增大到25份時(shí)，膠料的硬度一致；膠料的100%和300%定伸應(yīng)力呈逐漸增大趨勢，而拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率則呈緩慢減小趨勢，撕裂強(qiáng)度相當(dāng)。當(dāng)R-IIR并用量在15份以下時(shí)，膠料性能明顯優(yōu)于R-IIR并用量在20份以上時(shí)的膠料性能。分析可知，R-IIR與BIIR并用后，提高了膠料的剛度，對其制品抵抗撕裂破壞能力基本無影響，但抵抗拉伸破壞的極限能力略有降低。這是因?yàn)镽-IIR在脫硫再生過程中不僅有交聯(lián)鍵S—S的斷裂，還存在少量主鏈C—C鍵的斷裂，導(dǎo)致拉伸性能略有下降。

2.2.4 耐熱氧老化性能

硫化膠熱氧老化試驗(yàn)是試樣在一定溫度下放置規(guī)定時(shí)間后，測定試樣的相關(guān)性能。通過熱氧老化前后硫化膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的變化來綜合評價(jià)膠料的耐熱氧老化性能。

R-IIR/BIIR并用比對膠料耐熱氧老化性能的影響如表5所示。

從表5可以看出：老化后各膠料的硬度均有不同程度的增大；R-IIR與BIIR并用后，老化后膠料的拉伸強(qiáng)度比純BIIR略有提高或保持較好，表明R-IIR有利于并用膠的耐熱氧老化性能。其中，5份R-IIR與BIIR并用的膠料老化后的拉伸強(qiáng)度略有提高，可能是由于在熱空氣老化過程中，硫化劑繼續(xù)使橡膠交聯(lián)，增大了膠料的交聯(lián)密度。

表5 R-IIR/BIIR并用比對膠料耐熱氧老化性能的影響

2.2.5 氣密性

硫化膠的透氣性是用測量在一定溫度和壓力狀態(tài)下氣體在橡膠中的透過率來表征。透氣率越小，硫化膠的氣密性越好。R-IIR/BIIR并用比對膠料氣密性的影響如表6所示。

從表6可以看出，隨著R-IIR并用量的增大，硫化膠的透氣量和透氣率變化不明顯，數(shù)值均在同一數(shù)量級，即膠料的氣密性并沒有隨著R-IIR并用量的增大而發(fā)生顯著變化，膠料依然具有優(yōu)異的氣密性。這是因?yàn)楸M管R-IIR經(jīng)過了脫硫降解，主鏈也發(fā)生了部分?jǐn)嗔?，但是其主體分子結(jié)構(gòu)與BIIR依然保持一致，主鏈異丁烯結(jié)構(gòu)并未因脫硫降解而遭破壞，兩者之間的相容性較好，這使R-IIR對膠料的氣密性影響不大。

表6 R-IIR/BIIR并用比對膠料氣密性的影響

3 結(jié)論

（1）廢橡膠復(fù)原再生法是一種環(huán)保無污染的脫硫技術(shù)，利用熱、剪切、擠壓等綜合作用，使廢橡膠粉脫硫再生，從而獲得性能良好的再生橡膠。該方法在生產(chǎn)過程中無廢水廢氣產(chǎn)生，避免了對環(huán)境的二次污染；其生產(chǎn)工藝自動化、可控化程度高，產(chǎn)量大，能耗??；應(yīng)用廣泛，可用于多種再生橡膠的生產(chǎn)。

（2）采用環(huán)保型廢橡膠復(fù)原機(jī)制備的R-IIR，具有較好的力學(xué)性能，各項(xiàng)性能均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3）以5～25份R-IIR與BIIR并用，隨著R-IIR并用量的增大，膠料的粘輥性改善，加工性能提高，F(xiàn)L相差不大，F(xiàn)max先減小后增大，t10和t90總體延長。

（4）隨著R-IIR并用量的增大，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率總體呈緩慢下降趨勢，撕裂強(qiáng)度基本無影響，耐熱氧老化性能和氣密性較好。當(dāng)R-IIR并用量為15份時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度為9.33 MPa，拉斷伸長率為1 041%，依然保持有良好的力學(xué)性能，同時(shí)具有優(yōu)異的氣密性。