劉 琦，敖先權(quán)，陳前林，謝 燕，曹 陽(yáng)

（貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

磷石膏是工業(yè)濕法磷酸的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)磷酸1 t產(chǎn)生磷石膏約5 t［1-2］。據(jù)估計(jì)，全球每年磷石膏排放量在1.0億～2.8億t，大部分磷石膏未經(jīng)任何處理被堆存風(fēng)化［3-4］。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)磷石膏堆存總量已遠(yuǎn)超過(guò)3億t，每年新增產(chǎn)生量超過(guò)7 000萬(wàn)t，綜合利用率約40%［5］。磷石膏堆存占用了大量土地，并對(duì)環(huán)境造成潛在危害，引起人們對(duì)磷石膏安全處置和資源化利用的廣泛關(guān)注［6］。

磷石膏是一種灰色、潮濕的細(xì)粒粉末或粉砂材料［7］，其中w（CaSO4·2H2O）在90%以上，其他為不同含量的硅、氟化物、P2O5、有機(jī)物以及少量有害雜質(zhì)和放射性元素［8］。目前規(guī)?；笞诶昧资嗟耐緩街饕侵扑?、水泥添加劑、硅鈣鉀鎂肥聯(lián)產(chǎn)硫酸及磷石膏建材等［9-12］。這些利用途徑都必須先將磷石膏進(jìn)行高溫還原分解以減少磷石膏中的有害成分對(duì)產(chǎn)品性能的影響。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中高溫還原分解磷石膏過(guò)程仍存在一些問(wèn)題：反應(yīng)溫度較高，能耗較高；分解不完全；反應(yīng)尾氣SO2濃度低；傳統(tǒng)以焦炭為還原劑的分解體系產(chǎn)生大量CO2氣體；雜質(zhì)對(duì)分解過(guò)程的影響及調(diào)控機(jī)制不清楚。針對(duì)這些問(wèn)題，近年來(lái)有較多相關(guān)研究報(bào)道，這些研究成果為磷石膏高溫還原分解體系的發(fā)展提供了新思路。

1 磷石膏高溫還原分解體系

在磷石膏分解過(guò)程中，磷石膏先脫水形成半水石膏，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水硫酸鈣（Ⅲ型硫酸鈣），Ⅲ型硫酸鈣轉(zhuǎn)化為Ⅱ型硫酸鈣，最終在一定高溫下轉(zhuǎn)化為可分解的Ⅰ型硫酸鈣［13］。在沒(méi)有任何添加物的條件下，磷石膏將在溫度>1 200℃后分解［10］。因此，為實(shí)現(xiàn)磷石膏（Ⅰ型硫酸鈣）的有效分解，還原體系的構(gòu)建是最基本手段，目前研究主要涉及碳和硫還原體系。

1.1 碳還原體系

碳作為磷石膏分解過(guò)程的還原劑，理論上在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)［14-17］：

由上述反應(yīng)式可知，磷石膏分解固體產(chǎn)物主要包括CaS和CaO，氣體產(chǎn)物中的SO2可回收制備硫酸。固態(tài)或氣態(tài)含碳還原物使得反應(yīng)類型主要為固-固（式（1）至（4））和氣-固（式（5）至（7））反應(yīng)。式（8）則是在高溫條件下，中間產(chǎn)物CaS與CaSO4之間發(fā)生的固-固反應(yīng)。通過(guò)CaSO4-CaS-C和CaSO4-CaS-CO熱力學(xué)平衡組成圖分析，隨溫度升高，CaSO4分解率增大，固相CaS和CaO占比逐漸增大，在1 100℃時(shí)固相中CaO含量高于CaS［18-19］。另外，由CaSO4-CaS-CaO平衡組成圖可知，在強(qiáng)還原條件下CaSO4可完全分解為CaS，且溫度升高，CaO穩(wěn)定存在區(qū)域逐漸增大［20-21］。因此，還原劑的加入和高溫是提高磷石膏分解率的有效手段。

還原劑的選擇和反應(yīng)條件的控制是分解磷石膏的關(guān)鍵。焦炭作為較早應(yīng)用于磷石膏分解的還原劑［22］，也是目前實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中主要的還原物。由于煉焦煤的資源短缺，且焦炭用量較大，給工業(yè)生產(chǎn)造成一定壓力［23］。因此，尋找可替代焦炭的其他還原物質(zhì)是該領(lǐng)域的重要研究方向。

煤作為天然含碳物質(zhì)，不僅為磷石膏分解提供還原條件，而且其本身具有較高熱值可為分解過(guò)程提供熱量。Zheng等［24-25］研究褐煤和高硫煤還原分解磷石膏的反應(yīng)規(guī)律，對(duì)比分析結(jié)果表明不同煤種對(duì)磷石膏分解特性會(huì)產(chǎn)生不同影響。Jia等［26］探討4種褐煤與煙煤對(duì)CaSO4的分解效果，發(fā)現(xiàn)褐煤對(duì)CaSO4分解率高于煙煤，CaSO4分解率與煤灰分中Fe2O3含量相關(guān)，煤灰分中Fe2O3含量越大，CaSO4分解率越高。主要原因是低階煤的反應(yīng)活性比高階煤更高，其C—C鍵更容易斷裂。然而，對(duì)于不同煤種及其雜質(zhì)對(duì)磷石膏分解的影響機(jī)制，仍未得到較徹底的探討和研究。

還原性氣體也是磷石膏還原分解體系中還原劑的重要來(lái)源。Ning等［27］對(duì)比計(jì)算磷石膏在N2、10%CO和純CO 3種氣氛條件下的分解過(guò)程活化能，結(jié)果表明CO還原氣氛有利于磷石膏分解，并且有研究結(jié)果表明隨CO濃度增大，回收得到的鈣、硫元素占比增大［28］。此外，由密度泛函理論解釋CO還原分解CaSO4機(jī)制過(guò)程可描述為［29］：S—O鍵拉伸斷裂并與C—O鍵相互作用，形成新的C—O鍵并逐步除去CaSO4中的O，最終得到產(chǎn)物CaS。同理，Zhang等［17］研究CH4分解CaSO4的機(jī)制，由于電子轉(zhuǎn)移影響，CH4中的C—H鍵與CaSO4的S—O鍵被激活并拉伸，從而導(dǎo)致S—O鍵斷裂形成產(chǎn)物CaS。

為進(jìn)一步探索磷石膏分解速率的控制過(guò)程，通過(guò)研究磷石膏與高硫煤的還原分解以及與中間產(chǎn)物CaS之間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到不同機(jī)制函數(shù)，均歸屬于晶體成核與生長(zhǎng)控制機(jī)制模型［30-31］。通過(guò)動(dòng)力學(xué)理論分析，關(guān)于磷石膏分解過(guò)程的成核與生長(zhǎng)控制動(dòng)力學(xué)模型理論的研究可總結(jié)為［32-33］：在未發(fā)生反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)區(qū)為整個(gè)核體；隨著熱效應(yīng)和還原劑作用，在核界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成固體產(chǎn)物層和新的反應(yīng)界面，并伴隨氣體穿過(guò)產(chǎn)物層釋放到界外，反應(yīng)區(qū)域也隨之縮??；由于產(chǎn)物層不斷擴(kuò)大，反應(yīng)界面不斷向核心靠攏使反應(yīng)面積變小，反應(yīng)速率則受到反應(yīng)表面及固體擴(kuò)散的控制。雖然從模型上分析了影響磷石膏分解速率的理論因素，但從還原劑本身活化性能角度考慮其對(duì)磷石膏分解速率影響的研究還不夠深入。

1.2 硫還原體系

由于碳還原磷石膏體系存在能耗高、SO2濃度低及CO2排放量大等問(wèn)題，研究者們提出了以硫代碳還原分解磷石膏制硫酸和CaO的新途徑［34］。

硫黃分解磷石膏過(guò)程中，分析熱力學(xué)平衡組成圖可知［35］：隨溫度升高，固態(tài)硫氣化變成氣態(tài)硫，氣態(tài)硫有多種分子結(jié)構(gòu)，500℃后存在形式以S2為主，750℃后逐漸與磷石膏發(fā)生氣-固還原分解反應(yīng)，產(chǎn)物CaS和SO2隨之增加。通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析其分解過(guò)程主要分為兩個(gè)階段［36］：動(dòng)力學(xué)模型為化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程的硫黃蒸汽與磷石膏的還原反應(yīng)（見(jiàn)式（9））；高溫下分解產(chǎn)物CaS進(jìn)一步與磷石膏發(fā)生固-固反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為晶體成核與生長(zhǎng)控制。

通過(guò)對(duì)比計(jì)算在1 200℃時(shí)，硫和碳在還原磷石膏過(guò)程中熱力學(xué)數(shù)值表明，每產(chǎn)生1 mol SO2，硫還原過(guò)程反應(yīng)焓為236.979 kJ/mol，即吸熱量小于碳還原過(guò)程（306.245 kJ/mol），理論上用硫作還原劑其能耗要小得多［37］。除能夠降低能耗外，煙氣中產(chǎn)生高濃度SO2，制得的硫酸可應(yīng)用于磷礦酸解制磷酸的反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)磷化工體系中硫資源的循環(huán)利用［38］。

在硫還原體系中，有研究者研究以H2S作為還原劑的體系，反應(yīng)式見(jiàn)（11）［39］：

由熱力學(xué)分析可知，隨體系溫度升高，600～950℃溫度范圍內(nèi)，磷石膏分解主要產(chǎn)物為CaS；1 100℃左右同時(shí)出現(xiàn)分解產(chǎn)物CaS和CaO，產(chǎn)生式（8）和式（11）的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。此外，適當(dāng)增加H2S通入量對(duì)磷石膏分解效果具有明顯影響，使得磷石膏分解相對(duì)較徹底［40］。

研究發(fā)現(xiàn)CaS的碳酸化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生H2S［41］，Zhao等［42］研究利用磷石膏分解產(chǎn)物CaS捕集CO2，利用H2S分解磷石膏以實(shí)現(xiàn)循環(huán)反應(yīng)。

硫還原體系在節(jié)能減排和提高SO2濃度方面具有較大優(yōu)勢(shì)，較低的能耗對(duì)其工業(yè)應(yīng)用具有較大吸引力。而對(duì)于H2S循環(huán)分解磷石膏，氣體回收與循環(huán)利用的工藝設(shè)計(jì)較復(fù)雜，并且需要解決H2S通入量的監(jiān)測(cè)問(wèn)題，其應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)還有待進(jìn)一步研究。

2 磷石膏分解體系的優(yōu)化

構(gòu)建還原體系可以有效降低磷石膏分解溫度。一般在較高溫度條件時(shí)，磷石膏才能完全分解，而且固體產(chǎn)物成分組成并不理想。通過(guò)添加促進(jìn)劑和轉(zhuǎn)換氣氛條件可優(yōu)化分解反應(yīng)體系，以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率。

2.1 利用促進(jìn)劑的優(yōu)化體系

磷石膏分解促進(jìn)劑主要有金屬鹵化物和氧化物、非金屬氧化物及其他復(fù)合鹽類物質(zhì)，其中Fe、Al、Ca、Cu和Si基等促進(jìn)劑被廣泛研究。由于磷石膏成分復(fù)雜，添加促進(jìn)劑對(duì)分解過(guò)程產(chǎn)生的促進(jìn)機(jī)制可分為兩種類型［15，43-49］：一是在未改變還原分解產(chǎn)物（CaS和CaO）的前提下，添加促進(jìn)劑并生成某些中間產(chǎn)物，從而降低反應(yīng)活化能和反應(yīng)溫度；二是摻入的促進(jìn)劑與磷石膏分解產(chǎn)物（CaS和CaO）進(jìn)一步反應(yīng)生成其他物質(zhì)，從而達(dá)到促進(jìn)分解的目的。

FeCl3作為促進(jìn)劑研究較為深入，Yan等［33］利用X射線光電子能譜（XPS）分析表明，磷石膏分解過(guò)程中產(chǎn)生一系列Fe化合物。這些中間產(chǎn)物的存在建立了復(fù)雜的促進(jìn)反應(yīng)體系，從而大幅度降低磷石膏初始分解溫度。

為比較不同促進(jìn)劑的效果，Antar等［50］計(jì)算了磷石膏分解過(guò)程中，添加促進(jìn)劑CuO、MnO2、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、Co2O3/Co3O4及CoCl3·7H2O的反應(yīng)活化能大小。從整體數(shù)值分析，無(wú)促進(jìn)劑條件下反應(yīng)活化能為287.27 kJ/mol，添加促進(jìn)劑能夠降低活化能，其中Co2O3/Co3O4使反應(yīng)活化能降為263.71 kJ/mol。因此，促進(jìn)劑的摻入能夠較好促進(jìn)磷石膏分解。

上述研究均以單一金屬或非金屬化合物作為促進(jìn)劑。在一些天然物質(zhì)中含有一種或多種具有促進(jìn)作用的化合物。若能夠選擇天然物質(zhì)作為促進(jìn)劑，不僅能夠達(dá)到促進(jìn)磷石膏分解的目的，而且來(lái)源廣泛，成本低廉，供給穩(wěn)定。

曾祥會(huì)等［51］利用炭化稻殼和稻殼灰組成的一體化還原-促進(jìn)劑分解磷石膏制硫酸，結(jié)果表明增加硅碳比可促進(jìn)磷石膏分解生成SO2。為探究利用鉀長(zhǎng)石的可行性，Lü等［52］由熱重分析（TG）曲線發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度達(dá)到1 200℃時(shí)，純CaSO4仍不能分解，而添加鉀長(zhǎng)石后CaSO4在1 000℃時(shí)開(kāi)始分解，說(shuō)明鉀長(zhǎng)石具有一定促進(jìn)效果。摻入鉀長(zhǎng)石既降低分解溫度，又可從中提取鉀元素［53］。磷石膏與鉀長(zhǎng)石的炭熱反應(yīng)可回收煙氣中的SO2制硫酸，反應(yīng)產(chǎn)物K2SO4可作為鉀肥原料，能夠同時(shí)促進(jìn)磷石膏和鉀長(zhǎng)石的應(yīng)用。

2.2 反應(yīng)氣氛與工藝的優(yōu)化

雖然通過(guò)碳還原分解磷石膏具有較高的分解率，但固體產(chǎn)物中w（CaO）一般僅在60%左右［24，54］，存在較多未被氧化的CaS。可通過(guò)優(yōu)化控制反應(yīng)氣氛提高目標(biāo)產(chǎn)物CaO含量。

CaSO4-CO2-O2體系熱力學(xué)相圖分析表明［19］，中間產(chǎn)物CaS可被氧化成CaO，并且空氣中CO2作為弱氧化劑也有利于CaO生成。另外，計(jì)算CaS在氧化氣氛中的活化能和動(dòng)力學(xué)機(jī)制證明了以空氣作為氧化氣氛氧化CaS是可行的。同樣，Miao等［55］由熱失重分析儀（TGA）測(cè)試分析氣氛轉(zhuǎn)換下的質(zhì)量變化表明，氧化氣氛中固體產(chǎn)物質(zhì)量增加，即中間產(chǎn)物CaS被氧化為CaO和CaSO4；而還原氣氛中固體質(zhì)量有所減少，意味著部分CaSO4再次被分解為CaS和CaO；直到質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定后，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到峰值。

Zheng等［56］分別利用固定床和流化床反應(yīng)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明流化床可以提高CaO含量，即流化床設(shè)備對(duì)于增大反應(yīng)物接觸面積具有一定優(yōu)勢(shì)。此外，控制還原-氧化氣氛轉(zhuǎn)換的循環(huán)次數(shù)也是重要的影響因素［21］：氣氛循環(huán)1次時(shí)，CaSO4未達(dá)到完全分解；循環(huán)2次及以上后，CaSO4基本分解完全。因此，設(shè)備的選用和氣氛的有效控制是實(shí)現(xiàn)還原-氧化體系的關(guān)鍵。雖然通過(guò)反應(yīng)氣氛的調(diào)控優(yōu)化能夠提高目標(biāo)產(chǎn)物CaO的含量，但在實(shí)際應(yīng)用中如何判斷氣氛轉(zhuǎn)換點(diǎn)仍是一個(gè)問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

高溫還原分解是磷石膏資源化利用的必要手段，從基礎(chǔ)還原體系的研究，到添加促進(jìn)劑和氣氛轉(zhuǎn)換以構(gòu)建高效分解體系的技術(shù)提升，在理論和實(shí)驗(yàn)研究方面均有較大進(jìn)展。其中，焦炭還原體系的研究和應(yīng)用較完善，已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)；原煤直接作為磷石膏分解還原劑也有較多實(shí)驗(yàn)研究，但關(guān)于不同煤種對(duì)磷石膏分解速率的影響沒(méi)有較深入的實(shí)驗(yàn)研究和機(jī)制解釋，煤的灰分組成對(duì)磷石膏分解過(guò)程和產(chǎn)物組成具有影響，應(yīng)用原煤作為還原劑的研究仍未應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)中；硫還原體系在能耗及產(chǎn)生SO2濃度上優(yōu)于碳還原體系，具有較好的應(yīng)用前景；促進(jìn)劑體系實(shí)現(xiàn)了降低磷石膏分解溫度和提高分解率的目的，其中Fe基化合物具有較好的促進(jìn)效果；還原-氧化氣氛的有效轉(zhuǎn)換控制可以提高產(chǎn)物中CaO含量。

今后磷石膏還原分解的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：還原劑和促進(jìn)劑的選擇可進(jìn)行更多嘗試，如生物質(zhì)、天然礦物或其他有利于磷石膏分解的固體廢棄物等；借助理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法探究不同煤種對(duì)磷石膏分解的影響和機(jī)制；加強(qiáng)對(duì)硫還原體系的研究，對(duì)其技術(shù)穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行深入探討；開(kāi)拓磷石膏在各類建筑材料中的應(yīng)用。