胡雪筠，蔣 娟，龍?jiān)拼?，周少奇?，3▲

(1貴州科學(xué)院 貴州省生物研究所，貴州 貴陽(yáng) 550009；2貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；3華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

頻繁的人類(lèi)活動(dòng)和快速的工業(yè)發(fā)展加劇了重金屬向土壤和水環(huán)境的釋放。Pb2+是毒性最大的重金屬污染物之一，常通過(guò)工業(yè)排污[1]、大氣降雨、地表徑流等進(jìn)入環(huán)境。由于水體的流動(dòng)性更大，物質(zhì)交換更頻繁，相較于土壤中的Pb2+污染，水環(huán)境Pb2+污染的影響范圍將更廣。

吸附法是去除Pb2+行之有效的方法，采用農(nóng)業(yè)、工業(yè)廢棄物如秸稈生物質(zhì)炭、煤渣、粉煤灰等研制新型吸附材料成為近期研究重點(diǎn)。其中粉煤灰在我國(guó)的排放量約為1×108t/年，但利用率只有約25%[2]，不妥善處置將會(huì)造成大氣、土壤、水環(huán)境污染和土地資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。另一方面，粉煤灰具有松散多孔結(jié)構(gòu)，比表面積小，含有大量的Si-O-Si、Al-O-Al化學(xué)吸附活性點(diǎn)位[3]，故粉煤灰作為吸附劑具有巨大的潛力，且契合當(dāng)下以廢治廢的環(huán)境治理思路。

將粉煤灰直接用于廢水重金屬吸附時(shí)存在吸附容量低的問(wèn)題，而通過(guò)改性的方式，可大大提高粉煤灰的吸附容量，如范思思[4]等人的研究則表明改性后粉煤灰對(duì)Cu2+的去除率可提高36.68%。粉煤灰改性方法包括無(wú)機(jī)改性劑改性(酸、鹽、堿改性)和有機(jī)改性劑改性(表面活性劑改性)等[5]。本文采用酸改性法進(jìn)行吸附劑改性，對(duì)改性后的粉煤灰Pb2+吸附性能和工況條件進(jìn)行探討，為粉煤灰的循環(huán)利用和重金屬?gòu)U水處理提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

1)粉煤灰：取自貴州省某燃煤電廠。

2)1000 mg/L Pb2+溶液： 硝酸鉛(分析純)。

3)Pb2+使用液：由1000 mg/L Pb2+溶液按實(shí)驗(yàn)要求稀釋而得。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性粉煤灰的制備

本實(shí)驗(yàn)使用鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸進(jìn)行粉煤灰改性，改性液濃度均為2 mol/L。

將10 g 粉煤灰與100 mL改性液充分混勻，在150 rpm，25 ℃條件下振蕩12 h，隨后過(guò)濾取出粉煤灰，以純水水洗3次，在80 ℃條件下干燥，即制得酸改性粉煤灰。吸附效果最優(yōu)的改性粉煤灰采用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，Hitachi)觀察吸附劑形貌特征、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet iS10，Thermo)測(cè)定表面官能基團(tuán)、X-射線衍射儀(XRD，TTR III，Rigaku)分析礦物相組分。

1.2.2 粉煤灰Pb2+吸附性能測(cè)定

粉煤灰吸附性能通過(guò)其吸附容量表示。Pb2+濃度使用火焰原子吸收分光光度法測(cè)量(Varian，220Fs)。

1.2.3 吸附條件對(duì)Pb2+吸附性能的影響

分別改變Pb2+使用液的初始pH(2～7)、初始濃度(10～1000 mg/L)和吸附劑質(zhì)量的濃度(0.5～20 g/L)開(kāi)展吸附試驗(yàn)，測(cè)定吸附前后改性粉煤灰的吸附容量與Pb2+去除率。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

設(shè)置Pb2+使用液的濃度分別為50 mg/L、200 mg/L、500 mg/L，采用擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型[6]進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型方程Tab.1 Adsorption kinetic model equations

1.2.5 等溫線模型

Pb2+使用液初始濃度分別設(shè)置為50 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并采用朗繆爾(Langmuir)模型、弗里德里希(Freundlich)模型、特姆金(Temkin)模型[12-13]計(jì)算吸附等溫線方程，模型方程見(jiàn)表2。

表2 等溫線模型Tab.2 Isotherm models

1.2.6 重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

為探究改性粉煤灰重復(fù)利用的可行性，稱(chēng)取0.2 g 達(dá)到Pb2+吸附平衡的改性粉煤灰用超純水進(jìn)行清洗2～3次后進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。解吸劑分別使用1 mol/L H2SO4、2 mol/L H2SO4、1 mol/L HCl，在150 rpm，25 ℃條件下振蕩4 h解吸。吸附-解吸實(shí)驗(yàn)依次循環(huán)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸改性粉煤灰的Pb2+吸附性能及改性吸附劑表征

根據(jù)表3，粉煤灰酸改性后質(zhì)量損失最大為10.65%。導(dǎo)致改性粉煤灰質(zhì)量損失的原因之一是酸改性劑在腐蝕粉煤灰表面，使其表面粗糙的同時(shí)，粉煤灰晶格中的部分礦物成分被釋放，從而減少部分質(zhì)量[7]；另一方面，煤灰粒徑小，比重與水相近，在固液分離過(guò)程中會(huì)造成質(zhì)量損失。

表3 不同酸試劑對(duì)粉煤灰質(zhì)量和吸附容量的影響Tab.3 Influence of different acid reagents on the quality and adsorption capacity of fly ash

將改性前后粉煤灰的吸附性能進(jìn)行比較，鹽酸改性組、硝酸改性組均大幅降低了粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附容量；磷酸改性組輕微降低了其吸附容量；硫酸改性則大幅提升了粉煤灰的吸附容量，使其增加至對(duì)照組的2.45倍。相較于其他3種酸改性劑，硫酸改性使粉煤灰中Fe、Al、Ca等成分被溶解出，破壞了其有序結(jié)構(gòu)，從而使其吸附容量增大[8]。

由硫酸改性前后粉煤灰的SEM圖(圖1)可知，改性前粉煤灰表面有大量圓球形漂珠堆積，形成致密光滑的表面。經(jīng)過(guò)硫酸改性后，球形漂珠減少，形成許多孔洞，變?yōu)榕钏啥嗫椎慕Y(jié)構(gòu)，有利于粉煤灰吸附容量的提高。

圖1 粉煤灰改性前后的SEM圖Fig.1 SEM images of fly ash before and after modification

粉煤灰改性前后FTIR結(jié)果對(duì)比，改性后譜帶峰值在3437 cm-1和1077 cm-1處增加，這兩處峰值代表Si-OH和Si-O-Si鍵發(fā)生了彎曲和振動(dòng)[20]，說(shuō)明硫酸改性的過(guò)程使原粉煤灰的Si-Al結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為Si-OH或Si-O-Si的結(jié)構(gòu)[9]。

圖2 粉煤灰改性前后的FTIR圖Fig.2 FTIR diagram of fly ash before and after modification

由圖3可知，粉煤灰主要成分為石英(SiO2)、莫來(lái)石(Al6Si2O13)、石膏(CaSO4)、氧化鋁(Al2O3)等[15]。改性后的物相組成差異在于2T=11.66°出現(xiàn)了新的衍射峰，說(shuō)明改性過(guò)程形成了CaSO4·2H2O晶體。因此，硫酸改性粉煤灰主要是通過(guò)物理結(jié)構(gòu)的改變而非物相組成的改變使Pb2+吸附容量得到提升。

a- SiO2；b-Al6Si2O13；c-CaSO4·2H2O；d-Al2O3；e- Cu2Mg2CO3(OH)6·2H2O。圖3 粉煤灰硫酸改性前后的XRD圖Fig.3 XRD diagram of fly ash before and after modification

2.2 pH值對(duì)吸附性能的影響

溶液pH值對(duì)吸附劑表面電荷和重金屬離子形態(tài)具有重大影響。對(duì)于吸附劑而言，強(qiáng)酸性環(huán)境會(huì)使吸附劑表面質(zhì)子化，表面正電荷增加，靜電斥力增強(qiáng)，溶液pH值升高后，吸附劑表面去質(zhì)子化，使得靜電斥力下降，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣陉?yáng)離子吸附的情況[10]；對(duì)二價(jià)重金屬離子M2+而言，pH值會(huì)影響其離子化程度，使其在水溶液中呈現(xiàn)M2+、M(OH)+、M(OH)2等不同形態(tài)，只有處于離子態(tài)且為溶液中優(yōu)勢(shì)成分的重金屬離子才會(huì)被吸附劑優(yōu)先吸附，強(qiáng)酸環(huán)境下重金屬雖然呈離子態(tài)，但會(huì)受到處于優(yōu)勢(shì)地位的H+競(jìng)爭(zhēng)，從而降低了吸附劑對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附容量[11]。因此，綜合兩方面因素，得到如圖4所示的結(jié)果：pH=2.0時(shí)，硫酸改性粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附近乎為0，隨著pH值的增加，吸附容量也進(jìn)一步增加，并在pH=6.0時(shí)取得最大吸附容量47.1 mg/g。

圖4 pH值對(duì)吸附性能的影響Fig.4 Adsorption performance at different pH values

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，pH值上升至6.0時(shí)，觀察到反應(yīng)體系開(kāi)始出現(xiàn)輕微渾濁，說(shuō)明生成了Pb(OH)2，此pH值條件下Pb2+的去除為吸附和沉淀的共同作用。當(dāng)pH值升高至7.0時(shí)，吸附容量出現(xiàn)下降，這是由于溶液中存在的Pb(OH)+和Pb(OH)2阻礙了吸附的順利進(jìn)行[12]。因此，硫酸改性粉煤灰吸附Pb2+的最佳pH值范圍應(yīng)為4.0～6.0。由于在此pH值范圍內(nèi)吸附容量呈上升趨勢(shì)，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)pH值將在5.0～6.0的范圍內(nèi)進(jìn)行。

2.3 鉛離子初始濃度對(duì)吸附性能的影響

由圖5可知，在加入改性粉煤灰質(zhì)量一定的條件下，隨著溶液初始Pb2+濃度的不斷上升，吸附容量有所增加。吸附容量的增加得益于兩方面的原因，第一方面是溶液中Pb2+的增加，使Pb2+與吸附劑活性位點(diǎn)的有效接觸增加；第二方面是Pb2+在液-固兩相中的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力與兩相中的濃度差直接相關(guān)[11]，溶液Pb2+初始濃度的增加可提高傳質(zhì)效率，兩方面綜合作用使吸附容量得到提高。當(dāng)溶液中Pb2+初始濃度較低時(shí)，兩相Pb2+濃度差相對(duì)較小，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力較低，主要是Pb2+與吸附劑活性位點(diǎn)的有效接觸的增加對(duì)提升吸附容量起主要作用；隨著溶液中Pb2+初始濃度的增加，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力增大，傳質(zhì)效率提高，但由于吸附劑活性位點(diǎn)有限，Pb2+與之有效接觸的影響逐漸趨于穩(wěn)定，此時(shí)主要為傳質(zhì)效率的提高對(duì)提升吸附容量起主要作用。此外，通過(guò)分析曲線斜率變化可知，第一方面原因可更為迅速地提高吸附容量。

圖5 Pb2+初始濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Influence of initial Pb2+ concentration on the adsorption performance

與吸附容量隨初始濃度增加而上升的趨勢(shì)相反，Pb2+去除率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)吸附劑投加量為確定值時(shí)，活性吸附位點(diǎn)的數(shù)量是一定的，即飽和吸附量是確定的。盡管隨著溶液初始濃度的增加可使吸附劑吸附容量增加，但只可使實(shí)際飽和吸附量無(wú)限接近于理論飽和吸附量，其增加量不足以滿(mǎn)足相應(yīng)比例Pb2+的完全吸附，因此存在隨著初始濃度增加，吸附容量上升，而去除率下降的現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)中，初始濃度為1000 mg/L 時(shí)，硫酸改性粉煤灰的吸附容量達(dá)到最大值(101.4 mg/g)，Pb2+去除率則為最低值(20.28%)。

2.4 吸附劑劑量對(duì)吸附性能的影響

如圖6所示，隨著吸附劑質(zhì)量濃度的增加，Pb2+去除率由12.45%上升至98%，而吸附劑的吸附容量則由49.8 mg/g 下降至9.8 mg/g。從曲線斜率的變化可知，吸附劑質(zhì)量濃度由0.5 g/L 增加至2 g/L 的過(guò)程中，Pb2+去除率和吸附容量變化速度最快，直至吸附劑質(zhì)量濃度增加至10 g/L 后變化趨于平穩(wěn)。這是由于吸附效率與吸附劑的表面積和活性點(diǎn)位數(shù)量有關(guān)[13]，在吸附劑質(zhì)量濃度較低時(shí)Pb2+數(shù)量遠(yuǎn)大于吸附劑活性點(diǎn)位的數(shù)量，吸附平衡時(shí)剩余活性點(diǎn)位的數(shù)量較少，但由于活性點(diǎn)位有限，總吸附量不高，導(dǎo)致了這一階段吸附劑容量較高但Pb2+去除率較低的現(xiàn)象；隨著吸附劑質(zhì)量濃度的增加，其表面積和活性點(diǎn)位迅速增加，使溶液中Pb2+被吸附總量上升，從而提高了Pb2+去除率，但隨著吸附劑質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，存在較多未與Pb2+結(jié)合的活性點(diǎn)位，因此出現(xiàn)吸附劑高質(zhì)量濃度時(shí)Pb2+去除率高，但吸附容量較低的情況。

圖6 吸附劑投加量對(duì)Pb2+吸附性能的影響Fig.6 Influence of absorbent amount on the adsorption performance

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

圖7描述了吸附容量隨吸附時(shí)間變化的規(guī)律。在Pb2+初始濃度分別為500 mg/L、200 mg/L、50 mg/L 的條件下，達(dá)到吸附飽和的時(shí)間隨著初始濃度的增加而增加，分別為300 min、180 min 和120 min。3種情況下吸附容量均在吸附初期增長(zhǎng)較快。

為了解硫酸改性粉煤灰對(duì)Pb2+吸附的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)圖7數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果見(jiàn)表4。其中擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果明顯優(yōu)于其余兩種模型，R2值均達(dá)到0.99以上，而圖 8也表明了擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值更為接近(模型預(yù)測(cè)Qe最大，為96.06 mg/g)。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型通常用于描述吸附速率受到化學(xué)吸附步驟控制的吸附過(guò)程，這說(shuō)明硫酸改性粉煤灰吸附Pb2+的過(guò)程是由復(fù)合化學(xué)吸附主導(dǎo)的[14，15]，吸附速率受到Pb2+與吸附劑表面基團(tuán)電子交換和共享的影響[16]。此外，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合系數(shù)同樣達(dá)到了0.92以上，說(shuō)明擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型在一定程度上也可用于解釋該吸附過(guò)程。由擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型基于假設(shè)吸附速率受到物理擴(kuò)散步驟控制的前提可認(rèn)為：Pb2+的吸附過(guò)程同時(shí)還受到擴(kuò)散機(jī)制的控制。因此硫酸改性粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附是物理-化學(xué)復(fù)合吸附過(guò)程。

表4 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Kinetic parameters of Pb2+ adsorption

圖7 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+ 吸附容量的影響Fig.7 Influence of contact time on the adsorption performance

圖8 Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.8 Kinetic models of Pb2+ adsorption

2.6 吸附等溫線模型

Langmuir、Freundlich和Temkin 3種等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見(jiàn)表5。在20 ℃、30 ℃ 和40 ℃ 條件下Langmuir模型和Freundlich模型均可較好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(R2>0.95)，而Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度略高(R2>0.99)。Freundlich模型中的KF、n分別反映了吸附能力和吸附強(qiáng)度，KF越高則吸附能力越高，n值越小則強(qiáng)度越高、對(duì)Pb2+的親和力越高[17]。通常n>1 表示單層形成的等溫線，n<1則表示溶液與吸附劑之間有很強(qiáng)的相互作用[18]。本研究中，3種溫度條件下KF均較高，說(shuō)明硫酸改性粉煤灰的表面對(duì)Pb2+具有較好的親和性[19]；同樣條件下，n均大于1，則可認(rèn)為硫酸改性粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附符合單分子層吸附，該結(jié)果也可與Langmuir模型的擬合結(jié)果相互印證。根據(jù)模型計(jì)算其最大吸附容量為151.52 mg/g。

表5 吸附等溫方程參數(shù)Tab.5 Isothermal parameters of Pb2+ adsorption

2.7 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)對(duì)自由能(ΔG，kJ/mol)、焓變(ΔH，kJ/mol)和熵變(ΔS，J/(K mol))等熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行考察[11，13]。公式如下所示：

(1)

ΔG=-RTlnK

(2)

(3)

式中：K為吸附平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)(8.314 J/mol K)；T為開(kāi)爾文溫度(Kelvin)。

通過(guò)分析熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果(表6)可知：ΔG<0 kJ/mol說(shuō)明硫酸改性粉煤灰對(duì)Pb2+具有親和力，且吸附反應(yīng)為自發(fā)進(jìn)行，但反應(yīng)推動(dòng)力較??；200.9 kJ/mol>ΔH>0 kJ/mol 則表示吸附反應(yīng)具有吸熱特性，且為物理特性；ΔS>0 J/(K mol)則表示吸附過(guò)程中固液界面無(wú)序度的增加[13]。因此，硫酸改性粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附為自發(fā)、吸熱的反應(yīng)過(guò)程，溫度升高有利于吸附能力提高[20]。

表6 Pb2+吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.6 Thermodynamic parameters of Pb2+ adsorption

2.8 硫酸改性粉煤灰的重復(fù)利用

重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)表明，硫酸改性粉煤灰對(duì)Pb2+的去除率分別下降了72.92%、30.22%、51.40%。其中2 mol/L H2SO4解吸效果較好，1 mol/L H2SO4解吸效果最差，最終吸附量降為6.06 mg/g，而經(jīng)2 mol/L H2SO4解吸的處理組仍可維持接近粉煤灰改性前的吸附容量(14.38 mg/L)。

由圖8可知，以2 mol/L H2SO4為解吸劑時(shí)，硫酸改性粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附量在第二次解吸后迅速下降，以其他兩種材料為解吸劑時(shí)，硫酸改性粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附量則在第一次解吸后就開(kāi)始降低，對(duì)Pb2+的吸附量隨著解吸次數(shù)的增加而減少。因此，硫酸改性粉煤灰的一些活性位點(diǎn)通過(guò)解吸是不能完全逆轉(zhuǎn)的，但經(jīng)過(guò)再生后仍具有一定的吸附能力。

圖9 解吸對(duì)Pb2+吸附容量的影響Fig.9 Effect of desorption on the adsorption capacity

3 結(jié)論

a)4種酸改性劑中，改性效果為硫酸改性>磷酸改性>硝酸改性>鹽酸改性，硫酸改性通過(guò)增加粉煤灰表面粗糙度和孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)CaSO4·2H2O晶體的形成，增加活性位點(diǎn)，使吸附容量提高1.45倍。

b)硫酸改性粉煤灰的吸附容量可隨pH值、溶液初始濃度的上升而增加，但會(huì)隨著吸附劑投加量的增加而下降。其吸附鉛的最佳條件為：pH=6.0，投加量=2.0 g/L。

c)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算可知，吸附擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均可較好描述硫酸改性粉煤灰吸附Pb2+的過(guò)程，但擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.99)略?xún)?yōu)于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.92)，表明其吸附過(guò)程主要受化學(xué)吸附機(jī)制控制，是物理-化學(xué)復(fù)合過(guò)程；對(duì)吸附等溫線模型的擬合則表明Langmuir模型和Freundlich模型的擬合度均較高(R2>0.95)，硫酸改性粉煤灰對(duì)Pb2+的吸附屬于單分子層吸附，其最大理論吸附量可達(dá)到151.52 mg/g。對(duì)吸附反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算的結(jié)果說(shuō)明該吸附過(guò)程為自發(fā)吸熱過(guò)程。

d)2 mol/L硫酸是較為適合的飽和粉煤灰再生劑，對(duì)硫酸改性粉煤灰進(jìn)行3次吸附-解吸循環(huán)處理后，其Pb2+的去除率雖下降了30.22%，但吸附容量仍可保持與近改性前粉煤灰的吸附容量相近，說(shuō)明硫酸改性粉煤灰具有較大的再生潛力和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。