田志鴻，梁維軍，李 軍，李育元

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司)

自從連續(xù)流化床技術(shù)被引入到現(xiàn)代石油加工工業(yè)中以來，催化裂化(FCC)反應(yīng)工藝和催化劑得到了快速發(fā)展。然而，多年來催化劑的制備技術(shù)并無顯著變化，一直采用間歇制膠方式，其生產(chǎn)效率低、人工成本高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。與間歇生產(chǎn)方式相比，連續(xù)化生產(chǎn)具有效率高、能耗少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。FCC催化劑的制備也必然會(huì)向連續(xù)生產(chǎn)模式轉(zhuǎn)變，因此開發(fā)FCC催化劑連續(xù)制備技術(shù)有重要意義。

FCC催化劑制備工藝由原料配比投料、膠體制備、膠體酸化、噴霧造粒、焙燒、洗滌、氣流干燥等過程組成[1]。其中，除原料配比為人工投料、膠體制備為間歇工藝外，后續(xù)各過程基本實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。因此，由原料制備成催化劑膠體的過程成為影響FCC催化劑連續(xù)化生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸。

在間歇式膠體制備方式中，各原料(高嶺土、擬薄水鋁石、分子篩漿液、鋁溶膠等)按照設(shè)計(jì)配比被一次性投入攪拌釜，其中粉體原料(高嶺土、擬薄水鋁石)需人工稱重、投料，膠體原料(分子篩漿液、鋁溶膠)由泵輸送、流量計(jì)計(jì)量，然后經(jīng)過混合、酸化，制備成催化劑膠體。這種生產(chǎn)方式必須依靠人工操作，計(jì)量誤差大、制備時(shí)間長(zhǎng)。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開展了FCC催化劑膠體連續(xù)制備技術(shù)的研究，已完成處理量約300 kg/h連續(xù)制備催化劑膠體的中型試驗(yàn)，結(jié)果表明連續(xù)制膠時(shí)間縮短、催化劑磨損指數(shù)顯著降低[2]。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了該技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)裝置，并在中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司的生產(chǎn)線上進(jìn)行了工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，下面對(duì)FCC催化劑連續(xù)制膠技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)過程進(jìn)行介紹。

1 連續(xù)制膠工業(yè)試驗(yàn)

1.1 原 料

高嶺土，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%，中國(guó)高嶺土公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)62%，中國(guó)鋁業(yè)山西分公司產(chǎn)品；DASY2.0分子篩，漿液狀態(tài)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%，中國(guó)石化催化劑公司長(zhǎng)嶺分公司產(chǎn)品；鋁溶膠，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.5%，岳陽聚成化工有限公司產(chǎn)品；鹽酸，HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，中國(guó)石化巴陵石油化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑膠體制備

固體和液體原料混合的推動(dòng)力為液層間的剪切力，其與剪切速率(du/dl)的關(guān)系[3]如式(1)所示：

(1)

式中：τ為液層之間的剪應(yīng)力，Pa；μa為膠體表觀黏度，Pa·s；du為流體中平行液層間速度的變化量，m/s；dl為流體液層間的位移增量，m。由于催化劑膠體為剪切稀化假塑形流體，其表觀黏度與其剪切速率有關(guān)。隨著剪切速率增大，其表觀黏度降低；當(dāng)剪切速率達(dá)到一定值以后，其表觀黏度則基本為定值。

催化劑膠體制備時(shí)，將粉體原料與膠體原料混合攪拌1 h，得到中間膠體。由于粉體原料(高嶺土等)為團(tuán)塊狀物料，在其與膠體原料混合過程中，膠體液體從其表面向內(nèi)部浸濕，而其分散過程為從外表面向中心層層剝離的過程。對(duì)于未完全分散開的高嶺土顆粒而言，浸濕表面部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過45%；尤其是大顆粒原料，當(dāng)其中心仍為干燥狀態(tài)時(shí)，浸濕表面部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至達(dá)70%。從顆粒表面到中心，浸潤(rùn)膠體的黏度逐漸增大[4]，因而浸潤(rùn)顆粒膠體分散所需的剪切力也呈類似增大趨勢(shì)。當(dāng)顆粒周圍膠體受到的剪切應(yīng)力小于顆粒表層的膠體黏結(jié)力時(shí)，顆粒表層膠體難以快速地分散；只有當(dāng)浸潤(rùn)顆粒膠體受到的剪切應(yīng)力大于顆粒表面的膠體黏結(jié)力時(shí)，顆粒膠體表層才能被快速剝離分散。增大混合區(qū)域內(nèi)的物料速度梯度，即可增加液層之間剪切力，有助于加速顆粒表面膠體的向中心的浸濕過程，縮短催化劑膠體的混合時(shí)間。

1.3 催化劑連續(xù)制膠系統(tǒng)

催化劑連續(xù)制膠系統(tǒng)的核心設(shè)備為催化劑連續(xù)制膠機(jī)和膠體研磨機(jī)，二者均為利用高剪切分散乳化原理[5-7]工作，結(jié)構(gòu)示意見圖1。制膠機(jī)和研磨機(jī)的混合腔均為由多重旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)齒與固定齒相互咬合的結(jié)構(gòu)。當(dāng)運(yùn)動(dòng)齒高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，在其與靜止齒間的咬合區(qū)域內(nèi)會(huì)產(chǎn)生交替變換的較大切線速度梯度和高頻機(jī)械沖擊破碎力，從而對(duì)經(jīng)過此區(qū)域的物料進(jìn)行強(qiáng)力剪切和破碎，瞬間完成混合、粉碎作用。

圖1 連續(xù)制膠機(jī)/研磨機(jī)工作原理示意n—旋轉(zhuǎn)齒的轉(zhuǎn)速，r/min

連續(xù)制膠機(jī)將粉體原料和膠體原料快速破碎、混合成膠體，其混合腔內(nèi)組合齒數(shù)少，旋轉(zhuǎn)齒的轉(zhuǎn)速稍低；膠體研磨機(jī)將制膠機(jī)得到的中間膠體研磨成粒度更細(xì)、均勻性更好的中間膠體，其混合腔內(nèi)組合齒數(shù)多，旋轉(zhuǎn)齒的轉(zhuǎn)速稍高。

1.4 連續(xù)制膠/研磨工業(yè)試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

工業(yè)連續(xù)制膠系統(tǒng)包括連續(xù)制膠機(jī)、連續(xù)研磨機(jī)、趕料器、粉體計(jì)量秤、膠體輸送泵、膠體罐等設(shè)備。其中，連續(xù)制膠機(jī)、連續(xù)研磨機(jī)、趕料器是由石科院自行設(shè)計(jì)，其余設(shè)備需外購或利用現(xiàn)有的裝置。

連續(xù)制膠機(jī)和連續(xù)研磨機(jī)均設(shè)計(jì)了3層咬合旋轉(zhuǎn)/固定混合齒結(jié)構(gòu)(3層旋轉(zhuǎn)齒+3層固定齒)，混合齒從設(shè)備中心向邊緣方向分布依次為：第一層旋轉(zhuǎn)齒、第一層固定齒、第二層旋轉(zhuǎn)齒、第二層固定齒、第三層旋轉(zhuǎn)齒、第三層固定齒。制膠機(jī)轉(zhuǎn)速800～1 200 r/min，研磨機(jī)轉(zhuǎn)速1 000～1 480 r/min。

為了解流體在連續(xù)制膠機(jī)內(nèi)部流場(chǎng)的變化規(guī)律，對(duì)連續(xù)制膠機(jī)進(jìn)行了CFD流場(chǎng)模擬計(jì)算[8]，在旋轉(zhuǎn)速度1 200 r/min下，選擇標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型、壓力入口邊界、SIMPLE算法，經(jīng)過2 000步迭代，得到計(jì)算流體質(zhì)量殘差值小于1.5×10-3，湍動(dòng)能k殘差值小于1×10-4，湍動(dòng)耗散率ε殘差值小于1×10-3。對(duì)流場(chǎng)進(jìn)行速度分析：從旋轉(zhuǎn)盤中心向邊緣方向，在第一層旋轉(zhuǎn)齒與固定齒的咬合區(qū)域內(nèi)，膠體的切向速度由約11 m/s降至0，平均速度梯度為-1 375 s-1；越過固定齒后，膠體切向速度由0增至約15 m/s，平均速度梯度為1 875 s-1；在第二層、第三層旋轉(zhuǎn)齒與固定齒的咬合區(qū)域內(nèi)，膠體速度梯度變化更大。如此6次的高強(qiáng)度剪切速度變化，對(duì)經(jīng)過此域的物料產(chǎn)生了強(qiáng)烈剪切力，有利于將通過混合區(qū)物料瞬間混合成均勻的膠體。而對(duì)應(yīng)的間歇式攪拌釜制膠工藝，攪拌轉(zhuǎn)速在120 r/min下，膠體的平均速度梯度約為12.6 s-1，遠(yuǎn)小于連續(xù)制膠機(jī)混合區(qū)內(nèi)膠體的速度梯度。

圖2為連續(xù)制膠工業(yè)試驗(yàn)流程。由圖2可知：在工業(yè)連續(xù)制膠流程中，粉體原料由粉料儲(chǔ)罐經(jīng)皮帶秤計(jì)量、螺條趕料機(jī)破碎后進(jìn)入連續(xù)制膠機(jī)；分子篩漿液、鋁溶膠經(jīng)流量計(jì)計(jì)量由泵輸送到連續(xù)制膠機(jī)；二者在制膠機(jī)混合腔內(nèi)瞬間混合成中間膠體，經(jīng)中間罐1，由膠體泵1輸送到研磨機(jī)，經(jīng)連續(xù)研磨后暫存于中間罐2；當(dāng)中間罐2中的中間膠體量達(dá)到罐容積80%時(shí)，加入一定量的鹽酸，在經(jīng)約1 h的攪拌、酸化，得到催化劑膠體；最后，催化劑膠體由膠體泵2送至噴霧干燥系統(tǒng)干燥成顆粒，進(jìn)而得到成品催化劑。

圖2 催化劑膠體連續(xù)制備流程

1.5 催化劑評(píng)價(jià)方法及儀器

催化劑膠體的黏度用上海精密儀器公司的DV-2+pro 數(shù)字式黏度計(jì)測(cè)量；膠體的粒度用英國(guó)馬爾文儀器公司生產(chǎn)的Malvern 2600C激光粒度儀分析；膠體粒度篩網(wǎng)過濾率用紹興市上虞紗篩廠生產(chǎn)的100目、200目標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)。催化劑強(qiáng)度用沈陽分析儀器廠生產(chǎn)的MS-A磨損指數(shù)儀測(cè)定。

催化劑的孔結(jié)構(gòu)用美國(guó)Qantachrom公司生產(chǎn)的AS-6B型物理吸附儀分析。采用靜態(tài)容量法測(cè)定N2吸附-脫附等溫線，按BJH法計(jì)算孔徑分布，用BET公式計(jì)算比表面積。

催化劑活性評(píng)價(jià)在WFS-1D固定床微型反應(yīng)器(自制)進(jìn)行，分析方法參照RIPP 91—1990[9]標(biāo)準(zhǔn)方法。原料油選用大港直餾輕柴油(餾程范圍239～351 ℃)，催化劑裝填質(zhì)量為5 g，反應(yīng)溫度為460 ℃，質(zhì)量空速為16 h-1。

催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在美國(guó)KTI公司生產(chǎn)的ACE微反裝置上進(jìn)行。原料油組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為大慶70%減壓瓦斯油(VGO)+30%減壓渣油(VR)，催化劑裝填質(zhì)量為9 g，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比在3～9范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，反應(yīng)前先用高純N2吹掃，升溫到500 ℃后，恒溫30 min，然后進(jìn)原料油并計(jì)時(shí)，反應(yīng)完成后用N2吹掃20 min。

采用美國(guó)惠普公司生產(chǎn)的HP 6890型氣相色譜儀(FID檢測(cè)器)分析液相產(chǎn)物組成；并用多維氣相色譜全分析法分析氣相產(chǎn)物組成。采用美國(guó)Thermo Fisher傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀分析產(chǎn)物中的焦炭。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置連續(xù)制膠效果及運(yùn)轉(zhuǎn)狀況

選擇一種FCC催化劑產(chǎn)品，分別進(jìn)行了連續(xù)制膠處理量(干基)為3 t/h和6 t/h的側(cè)線試驗(yàn)，裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)情況見表1。

表1 FCC催化劑膠體連續(xù)制備試驗(yàn)工況

由表1可知，試驗(yàn)中連續(xù)制膠/研磨系統(tǒng)總體運(yùn)行平穩(wěn)。在上述2種不同處理量下，制膠機(jī)以相同轉(zhuǎn)速運(yùn)行，均能將原料連續(xù)、快速地制備成中間膠體，中間膠體經(jīng)過研磨制成粒度更小的中間膠體。試驗(yàn)中系統(tǒng)進(jìn)出料穩(wěn)定，未出現(xiàn)物料堵塞等現(xiàn)象。當(dāng)制膠機(jī)處理量(干基)為3 t/h時(shí)，因高嶺土中夾雜大塊物料，在供料不均勻時(shí)會(huì)引起制膠機(jī)小幅振動(dòng)；當(dāng)處理量(干基)為6 t/h時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。

研磨機(jī)運(yùn)行的平穩(wěn)性與中間膠體的輸送方式、供料位置有關(guān)。對(duì)比采用軟管泵、離心泵兩種中間膠體輸送方式：當(dāng)采用軟管泵輸送時(shí)，因其為脈沖供料方式，會(huì)引起管路、平臺(tái)振動(dòng)，從而導(dǎo)致研磨機(jī)振動(dòng)；當(dāng)采用離心泵輸送時(shí)，研磨機(jī)振動(dòng)明顯減弱。對(duì)比處理量(干基)為3 t/h和6 t/h時(shí)，研磨機(jī)運(yùn)行狀態(tài)并無明顯差異。

2.2 膠體黏度

連續(xù)制膠與間歇制膠得到膠體的黏度見表2。從表2可以看出：連續(xù)制膠得到中間膠體的靜止黏度低于與間歇制膠中間膠體。這是因?yàn)檫B續(xù)制膠時(shí)，黏度測(cè)試樣品為出料口中間膠體，此時(shí)中間膠體中的部分?jǐn)M薄水鋁石沒有膠溶。將連續(xù)制膠中間膠體放置30 min后，其靜止黏度約56 Pa·s，則與間歇制膠中間膠體黏度相近。另外，制備處理量(干基)為3 t/h得到中間膠體的靜止黏度稍高于處理量(干基)為6 t/h時(shí)得到膠體的黏度。

表2 制備中間膠體的黏度

2.3 膠體粒度分析

對(duì)處理量(干基)為3 t/h連續(xù)制膠與間歇制膠制備的膠體進(jìn)行激光粒度分析、100目和200目過篩率分析，結(jié)果見表3。從表3看出：當(dāng)采用激光粒度分析時(shí)，兩者D50、D90均相近，無明顯差異。這是由于激光粒度分析儀測(cè)定的是水中分散后膠體的粒度，催化劑膠體的分散性較好，因而二者相近。此外，連續(xù)制膠制備中間膠體的100目、200目篩網(wǎng)通過率明顯高于間歇制膠中間膠體的。

表3 膠體粒度分析

從篩網(wǎng)表面上的截留物料可以看出：連續(xù)制膠的中間膠體在100目篩網(wǎng)表面殘留只有少量未膠溶的擬薄水鋁石粉，在200目篩網(wǎng)表面上則會(huì)殘留一定量的膠體和擬薄水鋁石粉顆粒；間歇制膠膠體在100目篩網(wǎng)表面的截留物料為未分散的顆粒狀高嶺土和少量未膠溶的擬薄水鋁石粉，部分高嶺土顆粒的中心仍是干料狀態(tài)，而用200目篩網(wǎng)過濾時(shí)，大部分膠體被濾網(wǎng)截留。這說明，連續(xù)制膠的膠體粒度明顯小于間歇制膠的膠體粒度。

2.4 膠體制備的處理量

對(duì)連續(xù)制膠與間歇制膠的制膠處理量進(jìn)行比較，在處理量(干基)為3 t/h時(shí)，平均膠體制備量8.5 m3/h；在處理量(干基)為6 t/h時(shí)，平均膠體制備量16 m3/h；間歇制膠采用4個(gè)10 m3反應(yīng)釜輪流完成制膠過程，平均膠體制備量約8 t/h。由此可見：連續(xù)制膠在處理量(干基)3 t/h時(shí)，與目前的4個(gè)10 m3反應(yīng)釜相當(dāng)；當(dāng)采用處理量(干基)6 t/h運(yùn)行時(shí)，膠體制備速率提高約1倍。

2.5 膠體制備能耗

膠體制備過程中的功耗計(jì)算如式(2)所示：

(2)

式中：W為設(shè)備功耗，kW/m3；P為各設(shè)備功率，kW；Q為膠體生產(chǎn)量，m3。

在連續(xù)制膠過程中，連續(xù)制膠機(jī)/連續(xù)研磨機(jī)是系統(tǒng)主要耗能設(shè)備，膠體輸送泵1、2的功率均為3.0 kW，其余設(shè)備功率約5 kW。從表1看出：采用連續(xù)制膠工藝，當(dāng)膠體制備量(干基)為3 t/h時(shí)，制備膠體的系統(tǒng)功耗為6.5 kW/m3；當(dāng)膠體制備量(干基)為6 t/h時(shí)，制備膠體的系統(tǒng)功耗為4.9 kW/m3。采用間歇制膠工藝，采用4個(gè)10 m3反應(yīng)釜完成8 m3/h的膠體制備量(相當(dāng)于干基3 t/h的量)，每臺(tái)攪拌電機(jī)的功率為30 kW，制備膠體的系統(tǒng)功耗為15 kW/m3。因此，連續(xù)制膠過程的能耗比間歇制膠過程節(jié)約56%～67%。

2.6 催化劑的性能

將間歇制膠、連續(xù)制膠生產(chǎn)的膠體分別制備成催化劑，并對(duì)其進(jìn)行元素分析，催化劑強(qiáng)度、活性和穩(wěn)定性分析，結(jié)果見表4。從表4可見：間歇制膠與連續(xù)制膠方式制備的催化劑的元素組成基本相同，說明連續(xù)制膠/研磨工業(yè)試驗(yàn)原料計(jì)量比較準(zhǔn)確；連續(xù)制膠與間歇制膠方式制備的催化劑的孔體積相同；間歇制膠制備的催化劑的平均磨損指數(shù)為1.6%，連續(xù)制膠制備的催化劑的平均磨損指數(shù)為1.0%，說明連續(xù)制膠制備的催化劑的強(qiáng)度要優(yōu)于間歇制膠制備的催化劑。另外，經(jīng)100%水蒸氣老化4 h后，兩種催化劑的活性基本相同；經(jīng)100%水蒸氣老化17 h后，連續(xù)制膠制備的催化劑的活性比間歇制膠高3百分點(diǎn)，表現(xiàn)出更好的水熱穩(wěn)定性。

表4 催化劑組成及性能分析對(duì)比

用ACE微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出：與間歇制膠制備的催化劑相比，使用連續(xù)制膠制備的催化劑，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率基本相同，說明兩種工藝制備的催化劑性能相近；而反應(yīng)產(chǎn)物中液化氣的產(chǎn)率提高3百分點(diǎn)，C5+汽油的產(chǎn)率降低2百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低約1百分點(diǎn)，其他產(chǎn)物的產(chǎn)率相近。因此，從產(chǎn)品分布而言，連續(xù)制膠制備的催化劑的性能優(yōu)于間歇制膠制備的催化劑。

3 結(jié) 論

開發(fā)了一種FCC催化劑膠體連續(xù)制膠技術(shù)，設(shè)計(jì)了連續(xù)制膠/研磨的工業(yè)試驗(yàn)裝置，經(jīng)過工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，進(jìn)出料暢通，實(shí)現(xiàn)處理量(干基)分別為3 t/h和6 t/h的FCC催化劑膠體的連續(xù)制備過程。

與間歇制膠對(duì)比，當(dāng)連續(xù)制膠處理量(干基)為3 t/h時(shí)，其制膠時(shí)間與間歇制膠相當(dāng)；當(dāng)處理量(干基)為6 t/h時(shí)，其制膠時(shí)間縮短一半。另外，與間歇制膠對(duì)比，連續(xù)制膠的功耗降低56%～67%，膠體粒度更細(xì)，催化劑磨損指數(shù)平均降低0.6百分點(diǎn)，催化劑經(jīng)17 h水蒸氣老化后的活性高3百分點(diǎn)，所制備催化劑的性能稍優(yōu)于間歇制膠催化劑。