付 東 升

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

高溫煤焦油是高溫?zé)捊惯^程得到的一種黏稠的液態(tài)混合物，隨著焦化工業(yè)的發(fā)展和冶金焦的大幅度增產(chǎn)，煤焦油的產(chǎn)量逐年增加。2010年，我國高溫煤焦油年產(chǎn)量約為3 Mt。目前，高溫煤焦油的主要用途有兩類：一類是生產(chǎn)瀝青、黏合劑、浸漬劑等，該部分?jǐn)?shù)量較大；另一類是生產(chǎn)針狀焦[1]和碳纖維等高附加值碳材料。

針狀焦是一種外觀呈銀灰色的多孔碳材料，具有明顯的纖維狀或針狀紋理走向。針狀焦是制作電爐煉鋼高功率電極的主要原材料，用其生產(chǎn)的電弧爐電極具有導(dǎo)電性好、密度大、強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震等優(yōu)點(diǎn)，可滿足大容量電弧煉鋼的質(zhì)量要求并提高效率。除此之外，針狀焦還可以用作新能源領(lǐng)域鋰電池、電容器的電極材料。

本課題以高溫煤焦油為原料，通過熱過濾、減壓蒸餾、催化加氫、焦化和煅燒等工藝，制備優(yōu)質(zhì)針狀焦，對各工藝過程進(jìn)行研究，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

原料及試劑：高溫煤焦油，蒸餾水，無水乙醇(分析純)，丙酮(分析純)，硫酸(98%，分析純)，喹啉(分析純)，甲苯(分析純)，正庚烷(分析純)，重鉻酸鉀(分析純)，加氫催化劑。

儀器設(shè)備：熱過濾裝置，減壓蒸餾裝置，煤瀝青加氫反應(yīng)釜，焦化反應(yīng)裝置，管式爐，AVANCF300 MHz型波普儀，Vario EL Ⅲ元素分析儀。

1.2 試驗(yàn)方法

高溫煤焦油凈化及針狀焦制備工藝流程示意見圖1。以高溫煤焦油為原料，首先加入溶劑稀釋，在較低溫度(80～110 ℃)下通過熱過濾脫除其中的喹啉不溶物(QI)；再經(jīng)過減壓蒸餾將溶劑及煤焦油中的輕組分進(jìn)一步除去，得到軟化點(diǎn)適中、QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的凈化瀝青；將凈化瀝青經(jīng)過催化加氫，進(jìn)一步脫除QI和瀝青中的硫、氮、氧及金屬等雜質(zhì)，得到QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%、族組成合適的精制瀝青；再將精制瀝青經(jīng)延遲焦化和煅燒，制備優(yōu)質(zhì)針狀焦。

圖1 高溫煤焦油凈化及針狀焦制備工藝流程示意

2 制備工藝研究

2.1 高溫煤焦油熱過濾工藝

研究表明，高溫煤焦油中的正庚烷可溶物(HS，γ組分)和正庚烷不溶物-甲苯可溶物(HI-TS，γ組分)為短側(cè)鏈芳烴，可以降低瀝青的黏度，有助于中間相的融并生長；喹啉不溶物(QI，α組分)、甲苯不溶物-喹啉可溶物(TI-QS，β組分)是大相對分子質(zhì)量的芳香族化合物及聚合物，不利于中間相的形成。

溶劑熱過濾法是一種有效降低α、β組分含量的物理分離方法[2-3]。煤焦油的熱過濾裝置示意見圖2。將原料煤焦油與稀釋劑(二甲苯和喹啉混合溶劑)按照2∶1的體積比混合均勻，再加入助濾劑，全部裝入1 500 mL過濾釜中，程序升溫到設(shè)定的溫度，恒溫一段時(shí)間后，通入氮?dú)鈹D壓使煤焦油經(jīng)過濾網(wǎng)流到接收容器里，直到?jīng)]有液體流出為止。對于高溫煤焦油的過濾，嚴(yán)格控制時(shí)間和溫度，能有效改善過濾效果。通過正交試驗(yàn)研究溫度、過濾時(shí)間、稀釋劑用量對過濾效果的影響，得到的優(yōu)化工藝條件是過濾溫度110 ℃、過濾時(shí)間15～30 min。

圖2 煤焦油的熱過濾裝置示意

在索氏抽提器中依次使用正庚烷、甲苯、喹啉 3 種溶劑對煤焦油進(jìn)行抽提，分別測定高溫煤焦油熱過濾前后的α，β，γ各組分含量。凈化前后高溫煤焦油的物性參數(shù)見表1。由表1可以看出，經(jīng)熱過濾處理后，煤焦油的α、β 組分含量均顯著下降，γ 組分含量升高，有利于后續(xù)工藝過程中體系中間相的生成。

表1 高溫煤焦油凈化前后的物性參數(shù)

2.2 減壓蒸餾工藝

熱過濾得到的凈化煤焦油中含有溶劑，為了脫除溶劑及一些不參與反應(yīng)的低分子組分，對其進(jìn)行減壓蒸餾，溶劑可循環(huán)使用[4]，減壓蒸餾裝置示意見圖3。根據(jù)熱過濾工藝采用的稀釋劑物性特點(diǎn)，取凈化煤焦油700 g，裝入1 L反應(yīng)釜中，在N2保護(hù)下升溫至320 ℃，然后減壓至0.06 MPa進(jìn)行蒸餾，將溶劑及煤焦油中的輕組分脫除，得到軟化點(diǎn)適中、QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.548%的凈化瀝青。

圖3 減壓蒸餾裝置示意

2.3 凈化瀝青加氫精制工藝

為脫除凈化瀝青中的N、S 元素以及進(jìn)一步降低 QI 含量，需對其進(jìn)行溫和催化加氫處理[5]。采用自制加氫催化劑，將凈化瀝青200 g與催化劑按照質(zhì)量比100∶1加入到300 mL 高壓反應(yīng)釜中，擰緊螺栓，檢驗(yàn)反應(yīng)釜的氣密性，將氫氣壓力升至5 MPa后按程序升溫至360 ℃，控制攪拌速率為400 r/min，自升壓超過7 MPa，恒溫2 h后，停止攪拌，緩慢冷卻至200 ℃，得到精制瀝青。表2 是加氫前后瀝青的物性參數(shù)。

表2 加氫前后瀝青的物性參數(shù)

由表2可以看出，通過加氫，精制瀝青中的α組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度降低至0.1%以下，β組分含量進(jìn)一步降低。瀝青體系的H/C原子比提高，N、S元素含量進(jìn)一步降低，有利于提高針狀焦制品的導(dǎo)電性能。

2.4 精制瀝青延遲焦化工藝

加氫精制瀝青的延遲焦化是體系內(nèi)分子熱分解、熱縮聚以及分子間整合的過程，也是中間相生成以及進(jìn)一步固化形成生焦的過程[6-7]。通過試驗(yàn)研究，得到優(yōu)化的工藝方法：稱取200 g加氫瀝青，置于立式高壓反應(yīng)釜內(nèi)，對角擰緊螺栓。打開氮?dú)馄?，調(diào)節(jié)壓力至0.1 MPa，打開流量計(jì)，打開反應(yīng)釜上的進(jìn)氣閥，穩(wěn)定5 min后，關(guān)閉進(jìn)氣閥，打開出氣閥，觀察緩沖瓶內(nèi)氣泡產(chǎn)生的速率是否均勻穩(wěn)定，重復(fù)操作 3 次以置換釜內(nèi)空氣。在150 ℃下預(yù)熱 1 h，使原料充分熔融；然后以10 ℃/min的速率升至500 ℃、在保持壓力0.5 MPa下恒溫12 h；自然降溫，緩慢排氣至試驗(yàn)結(jié)束，得到針狀焦生焦。

2.5 煅 燒

針狀焦生焦經(jīng)高溫(1 000～1 500 ℃)煅燒[8]才能變成針狀焦，煅燒可除去生焦中的水分和揮發(fā)分。在這個(gè)過程中，生焦的體積充分收縮，密度進(jìn)一步增大，隨著揮發(fā)分的析出，芳香族化合物發(fā)生分解與縮聚反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)改變，生焦體積不斷收縮，生焦的密度和機(jī)械強(qiáng)度得到大幅度提高。

通過試驗(yàn)研究了1 000 ℃條件下針狀焦的煅燒工藝。稱取生焦 300 g，放入瓷舟內(nèi)，置于管式爐的爐膛中部。打開氣瓶，調(diào)節(jié)流量計(jì)，置換釜內(nèi)空氣 1 h。啟動(dòng)加熱程序快速升溫至1 000 ℃，恒溫1 h。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至室溫時(shí)，取出試樣。表3為本試驗(yàn)制備的兩個(gè)批次針狀焦制品(1 號(hào)和 2 號(hào)樣品)與國外某公司針狀焦的性能對比數(shù)據(jù)。由表3可以看出，試驗(yàn)制備的1 號(hào)和 2 號(hào)樣品的S元素含量、揮發(fā)分、灰分、水分以及熱膨脹系數(shù)均低于國外某公司樣品，真密度和電阻率則略高于國外某公司樣品，2號(hào)樣品的N 元素含量略高?？傮w來看，兩個(gè)批次針狀焦制品與國外某公司樣品性能相當(dāng)。

表3 針狀焦試樣與國外制品性能對比

3 機(jī)理探討

在本工藝制備針狀焦的流程中，第一步是熱過濾(從高溫煤焦油制備凈化焦油)，主要脫除原料中的QI 組分，QI 組分包括重金屬、灰分、重質(zhì)稠環(huán)芳烴以及芳香族聚合物[9]；第二步是減壓蒸餾(從凈化焦油獲得凈化瀝青)，脫除了一部分輕質(zhì)組分和溶劑，伴隨少量 N 元素的脫除[10]；第三步是催化加氫(由凈化瀝青制備精制瀝青)，也就是烯烴、芳烴化合物加氫飽和，以及含硫、含氮化合物加氫脫硫、脫氮的過程。經(jīng)催化加氫后，瀝青體系的H/C原子比提高，N、S元素含量降低。

進(jìn)一步的焦化反應(yīng)過程中，相對分子質(zhì)量較小的化合物及熱解產(chǎn)生的小分子化合物首先排出瀝青體系，殘留的較高相對分子質(zhì)量的不飽和烯烴、芳烴經(jīng)過脫氫、環(huán)化、芳構(gòu)化重組等一系列縮合、聚合反應(yīng)逐步形成相對分子質(zhì)量更大、更為穩(wěn)定的多核稠環(huán)芳烴化合物。隨著反應(yīng)進(jìn)行，多核稠環(huán)芳烴化合物上的側(cè)鏈會(huì)斷裂，形成圓盤狀的縮合多核稠環(huán)合芳烴化合物，呈現(xiàn)為平面狀，見圖4。當(dāng)體系的黏度適當(dāng)時(shí)，數(shù)量眾多的大分子化合物會(huì)因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)而相互靠近，在垂直方向因分子間偶極矩吸引力和范德華作用力而產(chǎn)生締合，進(jìn)而大分子間會(huì)形成短程有序、按向列次序排列并在空間陣列聚集堆積的結(jié)構(gòu)，為了使平衡排列的平面大分子所形成的聚集體體系穩(wěn)定下來，表面自由能必須達(dá)到最小化，聚集體結(jié)構(gòu)會(huì)以表面積最小的圓球狀卷曲，也就是中間相小球。

圖4 芳構(gòu)化及縮聚反應(yīng)過程

隨著反應(yīng)程度的加深，中間相小球繼續(xù)吸收稠環(huán)大分子化合物而長大，尺寸逐步增長，在相互接觸時(shí)合攏、熔并形成較大的中間相復(fù)球，進(jìn)而熔合形成中間相體系。反應(yīng)過程中揮發(fā)分和熱解氣體逸出是從反應(yīng)器底部到頂部方向的，中間相體系會(huì)以平行于氣體流動(dòng)方向取向排列，反應(yīng)體系維持較低黏度和較長穩(wěn)定時(shí)間有利于多相系統(tǒng)的產(chǎn)生與保持，通過多相系統(tǒng)內(nèi)分子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生所期待的“針狀”結(jié)構(gòu)，固化、焦化后獲得針狀焦制品。圖5 是針狀焦制品的偏光顯微微觀結(jié)構(gòu)形貌。

圖5 針狀焦偏光顯微微觀結(jié)構(gòu)形貌

4 結(jié) 論

(1)通過加入稀釋溶劑，熱過濾可以脫除高溫煤焦油中的QI組分；再經(jīng)過減壓蒸餾將溶劑及煤焦油中的輕組分進(jìn)一步除去，得到軟化點(diǎn)適中、QI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.548%的凈化瀝青。

(2)通過催化加氫，瀝青中的α組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度降低至0.1%以下，β組分含量進(jìn)一步降低。N、S元素含量進(jìn)一步降低，有利于提高針狀焦制品的導(dǎo)電性能。

(3)加氫精制瀝青經(jīng)過500 ℃ 延遲焦化、1 000 ℃高溫煅燒獲得針狀焦制品，其性能指標(biāo)與國外某公司產(chǎn)品相當(dāng)。

(4)機(jī)理研究表明，煤焦油瀝青催化加氫過程是較高相對分子質(zhì)量的烯烴、芳烴化合物加氫，以及含硫、含氮化合物加氫脫硫、脫氮的過程。這一過程中，瀝青體系的H/C 原子比提高，N、S 元素含量降低。進(jìn)一步的焦化反應(yīng)過程中，芳烴會(huì)經(jīng)過脫氫、環(huán)化、芳構(gòu)化重組等一系列縮合聚合反應(yīng)逐步形成相對分子質(zhì)量大、熱力學(xué)穩(wěn)定的多核稠環(huán)芳烴化合物。隨著相對分子質(zhì)量進(jìn)一步增大，大分子上的側(cè)鏈斷裂，形成平面圓盤狀的縮合多核稠環(huán)合芳烴化合物?？s合多核稠環(huán)合芳烴化合物進(jìn)而形成的中間相復(fù)球生長融并成平行排列的中間相體系，在氣流作用下形成“針狀”結(jié)構(gòu)，固化、焦化后獲得針狀焦。