朱忠朋，梅學賡，吳明清，李 濤

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司)

液化氣(LPG)是常溫低壓(通常0.3～1.0 MPa)下為液體、常溫常壓下為氣體的烴類混合物的統(tǒng)稱，一般是C3、C4，或C3與C4烴的混合物[1]。LPG除作為工業(yè)和民用燃料外，已越來越多地用于生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，如甲基叔丁基醚(MTBE)[2]、芳烴[3-4]、丙烯[5]等。硫化物是LPG中的主要有害雜質(zhì)，不同用途的LPG對硫含量的要求不盡相同。LPG作為燃料時，GB 11174—2011要求其硫質(zhì)量濃度不大于343 mg/m3，當前的脫硫工藝一般可滿足要求。LPG作為化工原料時，硫化物可能會傳遞并富集到下游產(chǎn)品中，如在制備MTBE、固體酸烷基化生產(chǎn)汽油、疊合工藝生產(chǎn)二異丁烯時，這些液體產(chǎn)品的硫含量經(jīng)常是精制LPG的5～10倍；當LPG精制后得到的混合C4被用來制備乙酸仲丁酯、甲乙酮、異丁烯時，對硫含量的要求更加苛刻。根據(jù)估算，至少應將混合C4的硫質(zhì)量分數(shù)控制在2 μg/g以下，才有可能滿足下游產(chǎn)品的硫含量要求。

LPG中的硫化物以H2S和硫醇為主，當前的主流脫硫工藝是將脫H2S與脫硫醇作為兩個獨立的單元進行操作，其中H2S 采用醇胺水溶液萃取脫除，硫醇采用苛性鈉水溶液抽提脫除，脫硫后的富液分別經(jīng)再生后循環(huán)使用，工業(yè)上俗稱“雙脫工藝”。該工藝獲得的精制LPG，再經(jīng)氣體分餾工藝得到丙烷、丙烯和混合 C4。研究顯示，精制LPG中的殘余硫化物會富集到混合C4中，導致混合C4中硫含量較高，經(jīng)常難以滿足下游工藝的要求。這表明“雙脫工藝”客觀上存在脫硫深度不夠的問題。因此，有學者研究了其他脫硫技術(shù)，如加氫脫硫、離子液體法脫硫[6]、生物法脫硫[7-8]、吸附脫硫[9]工藝等。但這些方法也各自存在缺陷，如加氫脫硫工藝較易實現(xiàn)深度脫硫，但可能損失部分烯烴；離子液體脫硫技術(shù)可提高脫硫效果，但難以深度脫硫，且成本較高；生物法脫硫技術(shù)中菌種培養(yǎng)困難，效率較低；吸附法脫硫技術(shù)存在對不飽和烴影響大、吸附劑容量受限、富硫吸附劑再生困難、廢劑中存在難以處理的固體廢物等問題。

烴油氧化脫硫(ODS)技術(shù)已被廣泛研究，但針對精制LPG或C4中殘余硫化物的選擇性氧化脫除研究較少。ODS技術(shù)可采用的氧化劑很多，如高錳酸鉀[10]、亞氯酸鈉[11]、硝酸[12]、分子氧[13]以及H2O2[14]等。其中，比較有前景的氧化劑是H2O2，價廉易得，其還原產(chǎn)物H2O綠色環(huán)保，但反應深度及對烴類化合物尤其烯烴的氧化選擇性較難控制，可能造成物料損失，并增加水相的有機污染物濃度。

本課題研究一種LPG超深度脫硫的方法，以H2O2為氧化劑，選擇合適的催化劑及反應條件，將精制LPG中常見的殘余硫化物高選擇性地轉(zhuǎn)化為水溶性有機硫化物并萃取到水相中而脫除，以期實現(xiàn)在對LPG或C4超深度脫硫的同時避免活性烯烴的氧化。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

H2O2，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；石油醚(90～120 ℃)、異戊二烯，均為分析純，Alfa Aesar試劑公司生產(chǎn)；二甲基二硫(DMDS)，分析純，北京中科拓展化學技術(shù)有限公司生產(chǎn)；精制C4，取自于中國石化某煉油廠氣體分離裝置。

IKA磁力攪拌器，德國IKA集團生產(chǎn)；TS-3000硫分析儀，賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)；Agilent 7890A氣相色譜-Agilent 355硫化學發(fā)光檢測儀(GC-SCD)、Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀、7890/5875C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，均為美國安捷倫科技公司生產(chǎn)。

1.2 分析方法

硫含量采用脈沖紫外-熒光的硫檢測方法(GB/T 34100—2017)測定；硫化物形態(tài)分布采用氣相色譜-硫化學發(fā)光檢測儀聯(lián)用法(GC-SCD)測定；硫化物的氧化產(chǎn)物采用核磁共振法(NMR)測定。

1.3 脫硫試驗

催化劑的制備：分別將6種含氧化合物按一定比例溶解到蒸餾水中，制備成A，B，C，D，E，F(xiàn)共6種氧化脫硫催化劑。

含硫模擬油的制備：煉油廠精制LPG中殘留的含硫化合物主要是烷基硫醚、烷基二硫、烷基三硫及少量未被脫除的硫醇，多數(shù)情況下以DMDS為主[15]。用石油醚(90～120 ℃)為溶劑、DMDS為溶質(zhì)，配制含硫飽和烴模擬油；以石油醚(90～120 ℃)及異戊二烯的混合物為溶劑、DMDS為溶質(zhì)，配制含硫烯烴模擬油。分別測定兩種模擬油的總硫含量并確認硫化物的形態(tài)。

模擬油脫硫試驗：將模擬油、H2O2及催化劑，按一定比例加入到反應器中，密閉置于一定溫度的水浴中，攪拌一定時間，沉降。取上層油相，用蒸餾水(油/水體積比為1∶2)洗滌 3 次，沉降脫水。測定水洗后油相的硫含量及硫化物的形態(tài)?？疾旆磻獥l件如溫度、氧硫比[n(H2O2)/n(S)]、反應時間等對模擬油脫硫率的影響，得到最佳反應條件。

精制C4超深度脫硫試驗：準確稱取一定量的精制C4，加入到100 mL的耐壓鋼制反應器中，按照模擬油試驗所得最佳反應條件，加入一定量的H2O2與催化劑組成的復合脫硫劑，置于恒溫水浴震蕩器中高強度混合一段時間后，分離水相，再用蒸餾水(油/水體積比為1∶2)洗滌 3 次，沉降脫水，測定油相的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

采用A，B，C，D，E，F(xiàn) 6種催化劑分別與30%(純度，質(zhì)量分數(shù))H2O2等體積混合配制成6種復合脫硫劑，以含硫飽和烴模擬油為原料，在n(H2O2)/n(S)=10、反應溫度為35 ℃的條件下進行脫硫試驗，考察催化劑種類對模擬油脫硫率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑種類對模擬油脫硫率的影響■—A； ●—B； ▲—C； ◆—E；

由圖1可知：在不同催化劑作用下，模擬油的脫硫率均隨時間的延長而增加，最后趨于穩(wěn)定，但是6種催化劑的表現(xiàn)又不盡相同；在反應初期(0～10 min)，A，B，C催化劑對模擬油的脫硫率要遠高于其他3種催化劑，尤其是A催化劑，在10 min時脫硫率就達到了60%以上；在反應中期(10～30 min)，6種催化劑的脫硫率增速變緩，但仍不斷增加，在20 min時C催化劑上脫硫率達到90%以上，而同樣條件下D，E，F(xiàn)催化劑對模擬油的脫硫率基本低于40%；到了反應后期(30 min以后)，A，B，C催化劑對模擬油的脫硫率均超過80%，D，E，F(xiàn)催化劑對模擬油的脫硫率均在50%以下。其中A和C催化劑上脫硫率最高，在30 min時就已接近100%，但C催化劑的穩(wěn)定性似乎更好，因此選擇C作為后續(xù)脫硫試驗的催化劑。

對比反應前后油相中硫化物含量及其形態(tài)，發(fā)現(xiàn)反應后油相除DMDS濃度降低或消失外，并未檢測到其他硫化物，表明經(jīng)催化氧化反應后，DMDS被氧化為水溶性硫化物而進入到了水相中。

2.2 反應溫度對氧化脫硫效果的影響

采用C催化劑與30%H2O2等體積混合配制成復合脫硫劑，以含硫飽和烴模擬油為原料，在n(H2O2)/n(S)=10的條件下進行脫硫試驗，考察反應溫度對模擬油脫硫率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應溫度對脫硫率的影響反應溫度，℃：■—20； ●—30； ▲—35； ◆—50

從圖2可以看出：在反應溫度為30～50 ℃的范圍內(nèi)，脫硫速率較高，反應時間為20 min時，模擬油脫硫率均接近100%；在反應溫度為20 ℃、20 min時的脫硫率僅為30～50 ℃下的60%左右，但延長至50 min時脫硫率也可接近 100%。說明即使溫度低于30 ℃，也可實現(xiàn) 100% 脫硫，但需要的反應時間較長；催化氧化脫硫的反應溫度在30～50 ℃比較合適。但考慮到升高溫度很可能促進烯烴的氧化反應[16]，不利于提高氧化反應的選擇性，因此宜將 H2O2氧化脫硫反應溫度控制在30～40 ℃，最佳反應溫度為35 ℃。

2.3 n(H2O2)/n(S)對氧化脫硫效果的影響

采用C催化劑與30% H2O2等體積混合配制成復合脫硫劑，以含硫飽和烴模擬油為原料，在反應溫度為35 ℃的條件下進行脫硫試驗，考察n(H2O2)/n(S)對模擬油脫硫率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 n(H2O2)/n(S)對模擬油脫硫率的影響n(H2O2)/n(S):■—2； ●—4； ▲—6； ◆—10

由圖3可知：在反應時間30 min內(nèi)，n(H2O2)/n(S)越高，脫硫率越高；在反應時間 30 min后，n(H2O2)/n(S)為4～10時模擬油脫硫率基本可達100%，而當n(H2O2)/n(S)=2時模擬油脫硫率僅為65%左右。由此可見，較高的氧硫比有利于提高模擬油脫硫率，在較短的時間內(nèi)就可實現(xiàn)較徹底脫硫，但n(H2O2)/n(S) 達到4 以上時再增加氧硫比對脫硫率的影響并不大。考慮到氧硫比越高，烯烴被氧化的副反應可能性也越大，因此選擇n(H2O2)/n(S)=4。

2.4 H2O2純度對氧化脫硫效果的影響

以不同純度(質(zhì)量分數(shù))的H2O2與催化劑C等體積混合配制成復合脫硫劑，以含硫飽和烴模擬油為原料，在n(H2O2)/n(S)=4、反應溫度為35 ℃的條件下進行脫硫試驗，考察H2O2純度對模擬油脫硫率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 H2O2純度對脫硫率的影響■—15%H2O2； ●—30%H2O2

由圖4可知：在不同的反應時間內(nèi)，使用質(zhì)量分數(shù)30%H2O2時的脫硫率始終高于質(zhì)量分數(shù)15%H2O2，且隨著反應時間的延長，二者脫硫率的差距逐漸增大；當反應時間為30 min后，使用兩種純度H2O2時的脫硫反應都接近平衡，前者對模擬油的脫硫率已近 100%，而后者僅為70%左右。這說明在相同n(H2O2)/n(S)下，H2O2純度越高，對模擬油的脫硫效果越好，但從儲運和使用安全的角度看，比較合理的H2O2質(zhì)量分數(shù)為25%～30%，且30%H2O2在工業(yè)上易得，因此選擇30%H2O2作為氧化劑。

2.5 烯烴對氧化脫硫效果的影響

LPG中含有一定量的活潑烯烴，烯烴具有π電子，理論上比烷烴更容易被氧化，尤其是共軛雙烯，其淺度氧化的產(chǎn)物一般是醛、酮、酸或環(huán)氧化合物等。H2O2是較強的氧化劑，在氧化硫化物的同時也有可能氧化烯烴。因此，需要探索烴油中含有烯烴，尤其是雙烯時，H2O2對硫化物的氧化脫硫效果。

分別以含硫飽和烴模擬油和含硫烯烴模擬油為原料，采用C催化劑與30%H2O2等體積混合配制成復合脫硫劑，在n(H2O2)/n(S)=4、反應溫度為35 ℃的條件下對模擬油進行脫硫試驗，考察烯烴對脫硫效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 烯烴對模擬油脫硫率的影響■—含烯烴模擬油； ●—飽和烴模擬油

由圖5可知，在相同條件下，含硫飽和烴模擬油的脫硫率顯著高于含硫烯烴模擬油；含硫飽和烴模擬油的脫硫率在40 min時就接近100%，而含硫烯烴模擬油在60 min時脫硫率為90%左右；在相同的反應時間下二者的脫硫率相差10～30百分點，可能是因為活性二烯烴消耗了部分H2O2。

異戊二烯是高活性的烯烴，其在含硫烯烴模擬油中的質(zhì)量分數(shù)高達 2%。從圖5可看出，當反應時間充足時，異戊二烯對模擬油脫硫率的影響不明顯。工業(yè)上LPG中的烯烴含量較高，但除微量的丁二烯外，其他烯烴的活性都遠低于異戊二烯，副反應消耗的H2O2較少，推測采用該方法對工業(yè)LPG催化氧化脫硫時，烯烴不會對脫硫效果產(chǎn)生較大的影響。

2.6 催化氧化脫硫選擇性

對油品進行氧化脫硫時，大部分硫化物被轉(zhuǎn)化為亞砜、砜、磺酸等強極性硫化物，而油品中的烴，尤其烯烴，通常易于被氧化，從而造成物料損失。因此，氧化脫硫過程中要求盡可能氧化硫化物而不氧化烴類化合物。因此，氧化脫硫反應的選擇性就至關(guān)重要。

以體積比為9∶1的石油醚(90～120 ℃)與異戊二烯的混合物為溶劑、DMDS為溶質(zhì)，配制硫質(zhì)量分數(shù)為200 μg/g的含硫模擬油，采用前述試驗方案進行脫硫，取試驗后的水相分析1H NMR及13C NMR譜，考察該模擬油脫硫選擇性，結(jié)果如圖6所示。

圖6 氧化脫硫反應后水相濃縮樣品的NMR譜1—羰基的α-HC(H—C=O)； 2—甲基亞磺酸； 3—甲基磺酸； 1′—羰基化合物； 2′—烯烴； 3′—甲基亞磺酸； 4′—甲基磺酸

由圖6可看出，無論1H NMR譜還是13C NMR譜都說明模擬油氧化脫硫的氧化產(chǎn)物主要以甲基磺酸及亞磺酸為主，產(chǎn)物中的醛、酮類化合物極少，且主要為含α-H的羰基化合物，可能是異戊二烯氧化斷鏈后生成的小分子羰基化合物。水相中還存在極少量的烯烴，可能是微量異戊二烯或其疊合產(chǎn)物溶解在水相中。氧化脫硫過程中可能涉及的氧化反應如反應式(1)～(3)所示。

(1)

(2)

(3)

從反應式(1)、(2)可知，1個DMDS分子氧化為甲基磺酸及甲基亞磺酸的耗氧量分別為3個O2分子及2個O2分子，說明將有機硫化物氧化為水溶性硫化物需要的n(H2O2)/n(S) 應大于2?？紤]到反應過程中H2O2的分解損失及其與烴或其他微量雜質(zhì)的副反應，n(H2O2)/n(S) 應在3以上。從試驗數(shù)據(jù)來看，選擇n(H2O2)/n(S)=4時可取得良好的脫硫效果，且烯烴氧化副反應很少發(fā)生。

綜上所述，采用H2O2為氧化劑，在催化劑 C的作用下，可使 LPG中常見的硫化物 DMDS 高效地轉(zhuǎn)化為水溶性的甲基磺酸與甲基亞磺酸，從而推測采用選擇性氧化法對LPG 實施超深度脫硫具有可行性。

2.7 對精制C4的脫硫研究

向精制C4中加入一定量 H2O2和催化劑的混合物，在35 ℃下攪拌混合，定時取上層 C4，測定其硫含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，n(H2O2)/n(S)=4時，其脫硫效果明顯不如模擬油。進一步考察了n(H2O2)/n(S)分別為10和20時精制C4的脫硫率，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同n(H2O2)/n(S)下精制C4脫硫率隨反應時間的變化n(H2O2)/n(S):■—4； ●—10； ▲—20

由圖7可知：在35 ℃、反應50 min，n(H2O2)/n(S)為4，10，20時精制C4的脫硫率分別約為50%，75%，98%，脫硫效果明顯比上述兩種模擬油差。這可能是因為C4與催化劑混合時存在接觸問題：①精制C4與試驗模擬油的密度(20 ℃)相差較大，前者約為0.5 g/mL，后者約為0.7 g/mL，而脫硫溶劑的密度(20 ℃)大于1.0 g/mL，這使得同樣攪拌條件下，催化劑、H2O2與精制C4的接觸效率低于與模擬油的接觸效率；②模擬油的黏度顯著高于精制C4，攪拌條件下催化劑和H2O2液珠易于掛壁，難以分散于精制C4中，而模擬油對催化劑和H2O2體系的分散能力較精制C4強，可顯著減少水相的掛壁現(xiàn)象。因此，尋求更高效的混合方式可能是提高C4催化氧化脫硫效果的有效措施。

2.8 高強度混合方式對精制C4脫硫效果的影響

針對普通混合方式下精制C4和催化劑、H2O2接觸困難的問題，改進了試驗方法，采用高強度混合方式(HEM)進行精制C4脫硫試驗。將一定量的硫質(zhì)量濃度超過30 mg/m3精制C4加入到高壓反應釜中，置于35 ℃水浴中恒溫30 min，按照n(H2O2)/n(S)=4，利用HEM混合方式將H2O2和催化劑C的復合物與C4混合數(shù)十秒后測定硫含量，結(jié)果顯示處理后C4中的硫質(zhì)量濃度已降至檢出限以下(小于0.2 mg/m3)，其脫硫率接近100%。這說明針對精制C4的氧化脫硫需要借助HEM混合方式；同時也說明在其他條件相同的情況下，使用H2O2作為氧化劑、C作為催化劑可實現(xiàn)LPG的超深度脫硫。

對HEM混合方式下精制C4催化氧化脫硫前后的烴組成進行分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，經(jīng)脫硫反應后原料C4中的飽和烴與烯烴含量基本沒有變化，表明該氧化脫硫方法對烴類化合物的破壞作用小，達到了對C4超深度脫硫、脫硫后 C4烴組成不受影響的目的。因此，該方法適用于C4的超深度脫硫。

表1 HEM混合方式下精制C4催化氧化脫硫前后的烴組成變化 w，%

由于LPG 經(jīng)氣體分離裝置處理后的殘余硫化物主要富集于精制C4中，該方法可以實現(xiàn) C4的超深度脫硫，從而說明這種方法顯然也適合于精制LPG的超深度脫硫。

3 結(jié) 論

開發(fā)了一種以H2O2作為氧化劑對LPG進行深度脫硫的方法。通過篩選，確定了作為LPG氧化脫硫的催化劑C。在溫度為30～40 ℃、n(H2O2)/n(S)=4、H2O2純度為30%的條件下，催化劑C上模擬油的氧化脫硫率在98%以上。該方法具有較好的選擇性，含硫烯烴模擬油氧化后水相中氧化產(chǎn)物主要為硫化物的氧化產(chǎn)物較多，而烯烴的氧化產(chǎn)物很少。該方法對實際工業(yè)精制C4的脫硫效果較好，能夠?qū)崿F(xiàn)精制C4的超深度脫硫。H2O2、催化劑和精制C4的混合方式會直接影響其脫硫效果，普通混合方式脫硫效果較差，采用HEM混合方式時，精制C4的脫硫率可以在短時間內(nèi)接近100%。