張 雷，于佳石，許凱旋，董龍龍,3，張于勝,，周 廉

(1. 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819)

(2. 西安稀有金屬材料研究院有限公司, 陜西 西安 710016)

(3. 西北有色金屬研究院, 陜西 西安 710016)

鈦和鈦合金具有低密度、高比強度、優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的生物相容性，被廣泛用于航空航天、武器、汽車、化工、生物醫(yī)療和其他工業(yè)領(lǐng)域[1-5]。隨著科技的發(fā)展和武器的更新?lián)Q代，對鈦合金力學(xué)性能的要求也越來越高，現(xiàn)有鈦合金所具有的力學(xué)性能已經(jīng)難以滿足要求。常規(guī)鈦合金強化機制包括位錯強化[6]、細晶強化[7]、固溶強化[8, 9]、彌散強化[10]和微量元素強化[11]。在過去的幾十年中，鈦基復(fù)合材料(TiMCs)由于其優(yōu)越的機械性能和相對較低的成本而引起了人們的關(guān)注。鈦基復(fù)合材料應(yīng)用的主要強化機制是細晶強化、彌散強化和增強相載荷傳遞效應(yīng)[12]，其中原位生成增強相法制備鈦基復(fù)合材料具有增強相與基體界面結(jié)合良好且力學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點備受人們關(guān)注。近年來，石墨烯因優(yōu)異的機械性能已成為復(fù)合材料的理想增強材料[13]?？捎糜谠鰪娾伜辖鸬奶技{米材料有很多，如碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)和石墨烯納米片(GNPs)等。研究發(fā)現(xiàn)，在各種碳納米材料中，GNPs的增強效果最佳[13]?？蒲腥藛T對GNPs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強金屬基復(fù)合材料[14]和硼化鈦晶須(TiBw)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強鈦基復(fù)合材料[15]已經(jīng)進行了比較系統(tǒng)的研究并取得了較為可觀的成果。不過利用GNPs增強的鈦基復(fù)合材料可能會使GNPs結(jié)構(gòu)遭到破壞。為了進一步保護GNPs的結(jié)構(gòu)完整性并提高復(fù)合材料的硬度，本研究以石墨烯納米片、硼粉為原料，利用兩步球磨法和SPS燒結(jié)制備鈦基復(fù)合材料，期望實驗結(jié)果能夠為鈦基復(fù)合材料的制備提供參考。

1 實 驗

實驗所采用的基體粉末為購自西安歐中材料科技有限公司的TC4球形粉末，其平均尺寸為15～53 μm，球形度較高且表面光滑，粒徑均勻，如圖1a所示。添加物為99%的無定形硼粉和南京先豐納米材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的石墨烯納米片。硼粉平均粒徑500 nm，呈無定形花絮狀，如圖1b所示。GNPs厚度為1～3 nm，片徑1～5 μm，呈現(xiàn)多層團聚狀態(tài)，如圖1c所示。

圖1 原始粉末的SEM形貌

采用兩步球磨法制備(GNPs+B)/TC4混合粉末，具體工藝如下：(1)將0.1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)B粉加入到球磨罐中，用行星式球磨機以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h，獲得B/TC4混合粉末；(2) 在球磨罐中加入0.3%的GNPs，以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨3 h，獲得(GNPs+B)/TC4混合粉末。球磨罐中裝有直徑分別為2、5、8 mm的鋼球,大、中、小鋼球質(zhì)量比為3∶2∶1，球料比為3∶1。為了進行比較，采用相同的球料比和球磨轉(zhuǎn)速，球磨5 h制備了GNPs/TC4混合粉末。

將制備的混合粉末裝入內(nèi)徑為50 mm的模具中，采用SPS-80T-20型放電等離子燒結(jié)爐燒結(jié)成塊狀樣品。燒結(jié)工藝參數(shù)：升溫速率100 ℃/min，燒結(jié)溫度1000 ℃，保溫時間5 min，真空度10-2Pa，壓力為45 MPa。經(jīng)燒結(jié)得到(GNPs+B)/TC4復(fù)合材料。為了進行比較，采用相同的SPS條件制備了TC4和GNPs/TC4樣品。

采用Zeiss Gemini SEM 500掃描電子顯微鏡及附帶的能譜儀表征混合粉末和復(fù)合材料的組織形貌及元素面分布。采用Micro Raman Lab RAM VIS-633拉曼光譜儀對不同粉末進行分析，使用波長532 nm的He-Ne激光，光譜范圍1000～3000 cm-1。采用維氏硬度儀對材料進行維氏顯微硬度測試，載荷4.9 N，保壓時間15 s，在每個樣品上測量10個點并取平均值作為測量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末形貌分析

圖2為GNPs/TC4和(GNPs+B)/TC4混合粉末的SEM照片。由圖2a可見，GNPs隨機包裹在TC4球形粉末的表面，呈不連續(xù)狀分布且有形狀不規(guī)則的破碎GNPs，這說明球磨對GNPs的結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞。由圖2b可見，細小的硼粉緊緊鑲嵌在TC4球形粉表面，GNPs包裹在鑲嵌有硼粉的TC4球形粉表面。這說明經(jīng)過球磨混粉后，石墨烯及硼粉均勻地分布在TC4粉末顆粒表面，同時石墨烯的結(jié)構(gòu)相對來說保存較完好，這說明采用兩步球磨法的球磨過程中，加入B粉可以一定程度起到保護GNPs結(jié)構(gòu)的作用。

圖2 混合粉末的SEM形貌

圖3為不同粉末的拉曼圖譜。從圖3中可以明顯看到原始石墨烯的特征峰D峰、G峰和2D峰，其峰位分別為1348.9、1579.3、2716.3 cm-1，峰值分別為ID=459.4、IG=3854.8、I2D=1724.6，ID/IG值較小，僅為0.1192，說明原始石墨烯結(jié)構(gòu)完整。GNPs/TC4粉末的D峰、G峰和2D峰峰位分別為1349.3、1583.8、2690.5 cm-1，峰值分別為ID=990.2、IG=719.5、I2D=400.8，ID/IG值為1.3762。(GNPs+B)/TC4粉末的D峰、G峰和2D峰峰位分別為1345.7、1590.1、2693.5 cm-1，峰值分別為ID=1056.02、IG=840.62、I2D=252.37，ID/IG值為1.2562。經(jīng)過球磨后GNPs/TC4粉末的ID/IG值相對于原始GNPs的ID/IG值大幅增加，說明球磨過程中石墨烯結(jié)構(gòu)遭到較大程度的破壞。ID/IG值的增加印證了粉體SEM照片中觀察到的球磨后石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生較大破壞[16]。

圖3 不同粉末的拉曼譜圖

(GNPs+B)/TC4粉末的ID/IG值略低于GNPs/TC4粉末的ID/IG值，其原因是B粉的加入在一定程度上起到了對GNPs結(jié)構(gòu)的保護作用。

2.2 復(fù)合材料的形貌分析

圖4為SPS燒結(jié)后TC4鈦合金和GNPs/TC4、(GNPs+B)/TC4復(fù)合材料的SEM照片和能譜圖。從圖4可以看出，燒結(jié)樣品的組織致密，沒有孔洞等缺陷。而從圖4b可以看出，GNPs/TC4復(fù)合材料顯微組織的晶界處分布著灰白色的棒狀組織。圖4b1為圖4b中區(qū)域B的放大圖。對應(yīng)圖4b1進行元素面分布分析，得到元素Ti、C的面分布圖，由此可證明GNPs在燒結(jié)過程中和基體反應(yīng)生成TiC層并在晶界處呈不連續(xù)網(wǎng)狀分布。從圖4c可以看出，(GNPs+B)/TC4復(fù)合材料的晶界處分布著白色棒狀及晶須狀增強相。圖4c1為晶界處原位自生的TiB晶須的放大圖。圖4c2為圖4c中區(qū)域C的放大圖。對應(yīng)圖4c2中的虛線包圍區(qū)域進行元素面分布分析，得到元素Ti、C、B的面分布圖(圖4c3、4c4、4c5)，由此證明GNPs和B在燒結(jié)過程中和基體反應(yīng)生成的TiC和TiBw，中心存在未反應(yīng)完全的GNPs。另外在GNPs/TC4復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)，GNPs和基體原位反應(yīng)生成TiC層，在其內(nèi)部則是未反應(yīng)的GNPs(見圖4b1)。B和基體反應(yīng)生成TiBw，TiBw是一種一維陶瓷，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高剛度和與鈦合金基體的低熱失配效應(yīng)，已廣泛用于TiMCs的增強[17]。圖4c1為4c晶界處放大圖，圖中晶界處原位生成的TiBw長度在200 nm～3 μm之間，平均直徑94 nm，平均長徑比29.2。原位生成的部分TiBw與底部TiC層緊密結(jié)合，TiBw的生長方向垂直于GNPs下方的TiC基底，這歸因于GNPs可作為TiBw定向生長的模板[17]，如圖4c2所示。

圖4 TC4、GNPs/TC4和(GNPs+B)/TC4的SEM照片及能譜元素面分布圖

圖5為SPS燒結(jié)后的TC4鈦合金和TiMCs復(fù)合材料的粒徑分布圖。由圖5可以看出，加入GNPs和B后TiMCs復(fù)合材料的平均晶粒尺寸明顯減小，由TC4鈦合金的118.8 μm分別減小到46.7 μm(GNPs/TC4)和33.1 μm((GNPs+B)/TC4)，說明GNPs的加入可以有效細化晶粒，而GNPs和B同時加入可以進一步細化TiMCs的晶粒尺寸。這是由于添加的GNPs和B在基體周圍與基體原位反應(yīng)生成TiC和TiB，這些粒子可以釘扎晶界阻礙基體的晶粒生長從而細化晶粒。

圖5 TC4、GNPs/TC4和(GNPs+B)/TC4的晶粒尺寸分布圖

2.3 復(fù)合材料的維氏硬度

圖6為TC4、GNPs/TC4、(GNPs+B)/TC4的平均顯微硬度。由圖6可知，GNPs/TC4復(fù)合材料的硬度值為3.91 GPa，較TC4鈦合金(3.37 GPa)提高了16%，這歸因于在晶界處呈非連續(xù)分布的TiCp陶瓷硬質(zhì)相，其硬度較高從而提高了復(fù)合材料的平均硬度。(GNPs+B)/TC4復(fù)合材料的硬度值最高，為4.15 GPa，較TC4鈦合金提高了23%。硬度提高可以歸因于晶界處原位自生的TiBw和TiCp硬質(zhì)相。

圖6 TC4、GNPs/TC4和(GNPs+B)/TC4的維氏硬度

對(GNPs+B)/TC4復(fù)合材料晶界處和晶粒內(nèi)部基體處的顯微硬度進行了測量。晶界處分布有較多TiBw和TiCp硬質(zhì)相，其硬度為4.12 GPa，明顯高于兩側(cè)基體的硬度(3.99、3.98 GPa)，這主要歸因于晶界處存在的硬質(zhì)陶瓷相TiBw和TiCp。

3 結(jié) 論

(1) TC4鈦合金中加入GNPs和B可以顯著細化晶粒。TC4鈦合金的平均晶粒尺寸為118.8 μm，GNPs/TC4復(fù)合材料的平均晶粒尺寸減小至46.7 μm，(GNPs+B)/TC4復(fù)合材料的平均晶粒尺寸進一步減小至33.1 μm。

(2) (GNPs+B)/TC4復(fù)合材料中加入的B，在一定程度上保護了GNPs結(jié)構(gòu)的完整性。

(3) GNPs和B與基體原位反應(yīng)生成出的TiC顆粒(TiCp)和TiB晶須(TiBw)可以顯著提高復(fù)合材料的維氏硬度。(GNPs+B)/TC4復(fù)合材料的平均硬度提高至4.15 GPa，較TC4鈦合金提高了23%。