曹飛，王威，魏德洲

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 450006；3.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006)

引 言

鎢是一種重要的戰(zhàn)略性稀有金屬，其具有許多獨特優(yōu)異的性能而無可替代，如在所有金屬中熔點最高、抗拉強度最高（溫度大于1650℃）、膨脹系數(shù)最低，并且具有硬度高、密度大以及良好的導熱性和導電性等，因而廣泛應用于航空航天、機械制造、電子設備、工業(yè)催化和醫(yī)藥等領域[1-2]。但是鉬雜質(zhì)的存在嚴重影響鎢制品的性能，因此我國對鎢制品中鉬的含量有著非常嚴格的規(guī)定，如0 級仲鎢酸銨 (APT)產(chǎn)品中Mo含量須小于0.002%[3]。然而，鎢與鉬常常共伴生[4]，并且高鉬鎢資源已成為我國鎢礦開發(fā)利用的主流，如湖南柿竹園鎢礦、河南欒川三道溝鎢礦和行洛坑鎢礦等。在鎢礦的選礦過程中，鉬與鎢一起被富集到鎢精礦中，并且采用物理工藝無法有效分離。因此，如何實現(xiàn)鎢鉬的深度分離已成為冶金工業(yè)必須解決的關鍵難題。

近年來，科研工作者提出了許多解決鎢鉬分離的辦法，如沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法和吸附法等，并且前三種方法已在工業(yè)上成功地應用。但是這些方法對鎢中微量鉬（m(Mo) :m(WO3) <1/20）的去除效果良好[5]，當鉬含量較高時（m(Mo) :m(WO3) >1/20）則存在著許多的問題，如沉淀法存在鎢沉淀率高、鉬產(chǎn)品價值低和沉淀劑消耗量大等缺點，而離子交換法存在分離效率低、藥劑消耗量大和廢水排放量大等缺點[6]，相比而言，溶劑萃取法雖然也存在分離效率低的問題，但通過添加硫化劑、絡合劑等可有效改善分離效果[7]，并且溶劑萃取法具有處理量大、藥劑消耗少以及可連續(xù)化操作等優(yōu)點，因此在處理高鉬鎢溶液方面更具有前景。在溶劑萃取過程中萃取劑是其中的關鍵因素。然而，近年來針對鎢鉬分離的研究仍以傳統(tǒng)萃取劑為主，如磷酸三丁酯（TBP）[7]、三烷基氧化膦(TRPO)[7]、氯化甲基三烷基銨（Aliquat 336）[8]和仲烷基伯胺（N1923）[9]等，而新型萃取劑的研究較少[10]。因此，設計開發(fā)新型高效的萃取劑極為迫切。

離子液體是指由完全由陽離子和陰離子組成的，在室溫下呈液態(tài)的有機化合物[11]。與目前常用的萃取劑相比，離子液體具有蒸氣壓低、不易燃、低揮發(fā)性和良好的穩(wěn)定性等特點，引起了廣大科研工作者的興趣。尤其是功能性離子液體（指包含兩個功能基團的離子液體）[12]，在濕法冶金領域作為金屬萃取劑受到了越來越多的關注。如Guo等[13]利用功能性離子液體[A336][P507]分離稀土元素，Sun等[14]利用功能性離子液體[A336][CA-12]分離鈷和鎳，Kogelnig等[15]利用功能性離子液體[A336][TS]提取鎘，并且都取得了良好的效果。功能性離子液體[A336][Cyanex272]同樣展示了良好的萃取性和選擇性，可以從含銅、鎘、鐵和鎳混合金屬離子溶液中選擇性地萃取銅[16]，對溶液中Cr(III)和Cr(VI)兩種鎘離子的去除效果良好[17]。

然而，利用功能性離子液體萃取分離鎢鉬的研究較少，僅筆者進行了相關研究，證實了功能性離子液體[A336][Cyanex272]可用于微量鎢鉬的分離[18]，但針對實際高鉬鎢溶液分離的研究尚未見詳細的報道。因此，為了進一步證實[A336][Cyanex272]的工業(yè)應用潛力，以某實際料液的模擬溶液為研究對象，開展了詳細的實驗研究。

1 實驗藥劑、儀器及方法

1.1 實驗藥劑及儀器

[A336]Cl購買于Sigma-Aldrich公司(美國)，分析純。異丙醇、環(huán)己烷、金屬Na、Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、H2SO4、NaHCO3均為分析純。實驗料液中的鎢鉬含量按照某工業(yè)料液[19]中的鎢、鉬含量（16.27 g/L WO3、9.10 g/L Mo）進行配制，配制用水為去離子水。

實驗儀器主要有多管混合器（Advanced Multitube Vortexes，天津恒奧科技發(fā)展有限公司）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）、精密pH計（SevenCompact，Mettler Toledo, USA）、離心機（TDL-40B、上海安亭科學儀器廠）、核磁共振儀（AV-400 NMR，瑞士Bruker公司）等。

1.2 實驗方法

按照實驗所需濃度將一定量的[A336][Cyanex272]溶于環(huán)己烷中，與一定體積的鎢鉬溶液置于平衡管中，在多管混合器中振蕩20 min，轉速為1000 r/min, 然后靜置0.5 h，放入離心機中強化分離（轉速為4000 r/min），使其充分分相，抽取水相分析其濃度，考察不同工藝條件對鎢鉬分離的影響。

1.3 [A336][Cyanex272]的制備

[A336][Cyanex272]按照文獻[20]中的方法進行合成。首先利用離子液體[A336]Cl制備相應的[A336][OH]，然后與酸性萃取劑Cyanex272反應，合成[A336][Cyanex272]，制備過程如下：

[A336][OH]：首先將6.39 g（0.278 mol）金屬鈉加入到200 mL異丙醇中攪拌8 h，然后將112.36 g (0.278 mol)三辛基甲基氯化銨（[A336]Cl）溶于400 mL異丙醇中，再加入到異丙醇鈉溶液中。在50 ℃下攪拌8 h后靜止2 h，然后在4000 r/mim下離心8 min進行固液分離。最后，將上清液與等體積的去離子水在室溫下混合攪拌4 h。[A336][OH]即由[A336][OR]水解得到。[A336][OH]濃度由酸堿滴定法測定。

[A336][Cyanex272]: 將400 mL [A336][OH](0.12 mol/L) 和12.65 g二(2 , 4 , 4 -三甲基戊基)次磷酸(Cyanex 272) (摩爾比為1.1:1)混合，在50 ℃下充分攪拌12 h后靜止4 h。此時體系分為有機相和水相，利用分液漏斗將二者進行分離，然后有機相在60 ℃、20 mbar下真空干燥2 h以除去水和異丙醇。最終獲得的產(chǎn)物為[A336][Cyanex272]，產(chǎn)率為80.16%。

核磁數(shù)據(jù)如下：

2 結果與討論

2.1 水相初始pH值對鎢鉬分離的影響

不同的水相pH值影響著鎢鉬的聚合形態(tài)，在弱酸性溶液中，鎢優(yōu)先于鉬形成聚合陰離子，從而有利于鎢的萃取。因此首先在[A336][Cyanex272]濃度為0.15 mol/L、O/A=2:1的條件下，考察了水相初始pH值對鎢鉬分離的影響，實驗結果見圖1。

圖1 水相初始pH值對鎢鉬分離的影響Fig.1 Effect of initial pH value of aqueous solution on the separation of W and Mo

從圖1可以看出，當初始pH值為5.6時，鎢的萃取率接近90%，而鉬的萃取率接近20%，隨著pH值的增加，鎢和鉬的萃取率都隨著降低，當pH值超過6.0時，鎢的萃取率降低的更快，因此導致分離系數(shù)（βW/Mo）也隨之降低。因此合適的pH值為6.0，此時分離系數(shù)最高，為40.84。

2.2 萃取劑濃度對鎢鉬分離的影響

在水相初始pH值為6.0、O/A=2:1的條件下，考察了萃取劑[A336][Cyanex272]濃度對鎢鉬分離的影響，為了對比分離效果，同時考察了常用萃取劑[A336]Cl不同濃度對鎢鉬分離的影響，探索實驗表明，[A336]Cl在水相初始pH值為6.8時對鎢鉬的分離效果較好，因此在水相初始pH值為6.8、O/A=2:1的條件下進行了實驗，實驗結果見圖2。

圖2 不同萃取濃度對鎢鉬分離的影響Fig.2 Eあect of the extractant concentration

從圖2a可以看出，隨著萃取劑[A336][Cyanex272]濃度的增加，鎢和鉬的萃取率都隨著增加，但鎢的萃取率增加的更快，因此分離系數(shù)也隨著增加；當[A336][Cyanex272]濃度增加到0.10 mol/L后，鎢的萃取率增加幅度變緩，而鉬的萃取率提高加快，導致分離系數(shù)反而降低，因此合適的 [A336][Cyanex272]濃度為0.10 mol/L，此時分離系數(shù)最高，為41.87。從圖2b可以看出，隨著萃取劑[A336]Cl濃度的增加，鎢和鉬的萃取率都隨著增加，當[A336]Cl濃度增加到0.03 mol/L時，分離系數(shù)較高，為47.32。

由此可以看出，在較佳濃度下，[A336][Cyanex272]的分離系數(shù)略低于[A336]Cl，但[A336][Cyanex272]萃取體系不引入任何雜質(zhì)離子[16]，并且經(jīng)反萃后即可再生，且性能穩(wěn)定，而[A336]Cl萃取體系不僅引入了雜質(zhì)氯離子，而且再生較為復雜，經(jīng)反萃后還需再用鹽酸酸化或者其他手段實現(xiàn)再生，因此，[A336][Cyanex272]更具有優(yōu)勢。

2.3 相比O/A對鎢鉬分離的影響

在水相初始pH值為6.0、[A336][Cyanex272]濃度為0.10 mol/L的條件下，考察了相比O/A對鎢鉬分離的影響，實驗結果見圖3。

圖3 相比O/A對鎢鉬分離的影響Fig.3 Eあect of the O/A ratio on the separation of W and Mo

從圖3中可以看出，隨著相比O/A的增加，鎢和鉬的萃取率都隨著增加，但鎢的萃取率增加的較快，而鉬的萃取率只是緩慢增加，因此分離系數(shù)也隨之提高；當相比O/A增加到2.5:1后，鎢的萃取率增加的非常緩慢，而鉬的萃取率開始顯著提高，因此導致分離系數(shù)降低，因此當相比O/A為2.5:1時，分離效果較佳，因此選擇此相比O/A進行后續(xù)實驗。

2.4 洗滌實驗

為了進一步分離純化負載有機相中的鎢，采用低濃度NaHCO3溶液對負載有機相進行洗滌，不同NaHCO3濃度對洗滌效果的影響見圖4。

圖4 NaHCO3濃度對洗滌效果的影響Fig.4 Eあect of the NaHCO3 concentration on the scrubbing of W and Mo in the loaded organic phase

從圖4中可以看出，隨著NaHCO3濃度的增加，鉬的洗脫率隨著增加，但鎢的洗脫率也隨著增加，但鉬的洗脫率增加的較快，當NaHCO3濃度為0.025 mol/L時，兩者出現(xiàn)最大差值，為48.66個百分點，負載有機相中的鎢進一步富集，WO3/Mo質(zhì)量比從15.76增加到33.26。

2.5 反萃實驗

經(jīng)過洗滌后，有機相中的鎢得到純化，然后考察了NaHCO3、NH4OH和NaOH三種萃取劑對負載有機相中（含WO312.09 g/L，含Mo 0.37 g/L）鎢和鉬的反萃效果，實驗結果見表1。

表1 反萃劑種類對負載有機相中鎢和鉬的反萃效果Table 1 Eあect of diあerent agents on the stripping of W and Mo from [A336][Cyanex 272]

從表1中可以看出，三種反萃劑的反萃效果都較好，鎢的反萃率都超過80%，而鉬的反萃率都超過90%，其中NaOH的反萃效果較佳，其次為NaHCO3，NH4OH的效果最差。但NH4OH的揮發(fā)性較強，對皮膚有一定的腐蝕性，而NaOH在空氣中易潮解，腐蝕性較強，因此后續(xù)選擇NaHCO3進行詳細的反萃實驗，結果見圖5。

圖5 NaHCO3濃度對反萃效果的影響Fig.5 Effect of initial pH value of aqueous solution on the separation of W and Mo

從圖5中可以看出，隨著NaHCO3濃度的增加，鎢和鉬的反萃率都顯著提高，當NaHCO3濃度為0.4 mol/L時，鉬的反萃率接近100%，而鎢的反萃率也高于80%，隨著NaHCO3濃度的進一步提高，鎢的反萃率也隨著繼續(xù)提高，說明[A336][Cyanex272]的反萃性能良好。

3 結 論

高鉬鎢溶液中鎢鉬分離一直是濕法冶金中的難題。本研究采用功能性離子液體 [A336][Cyanex272]對高鉬鎢溶液中的鎢鉬進行了詳細的萃取分離實驗，并且取得了良好的效果。在水相初始pH值為6.0、[A336][Cyanex272]濃度為0.10 mol/L、O/A比為2.5:1的條件下，鎢的萃取率超過80%，而鉬的萃取率小于10%，分離系數(shù)高達43.34，并且通過洗滌負載有機相可進一步實現(xiàn)鎢的富集，并且反萃性能也較好。雖然[A336][Cyanex272]的分離效果略低于[A336]Cl，但[A336][Cyanex272]萃取體系具有無雜質(zhì)離子引入、再生容易且穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此[A336][Cyanex272]在整體性能上優(yōu)于[A336]Cl，可作為[A336]Cl的替代萃取劑。該研究結果為功能性離子液體在鎢鉬萃取分離方面的應用和設計研發(fā)高效的鎢鉬分離萃取劑提供了方向。