程倩 ，王明，寧新霞，李潔，曹歡，郭金玉

(西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

釩是一種重要資源，主要用于鋼鐵和化工等行業(yè)，被稱為鋼鐵行業(yè)的“維生素”，鋼含釩猶如虎添翼[1]。我國是釩資源比較豐富的國家，目前最具開發(fā)價值的釩礦主要有釩鈦磁鐵礦、鉀釩鈾礦、石煤釩礦3種，從釩礦中提釩具有極其樂觀的市場前景[2]。釩冶煉的傳統(tǒng)工藝為鈉化焙燒-浸出工藝，但生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生有毒氣體Cl2及HCl，因此這種工藝國家明令禁止采用[3]。

目前，從含釩礦石中提取的常用方法是濕法。其第一步是將釩從物料中溶解到溶液中，所用方法是鹽化焙燒及酸、堿浸出；第二步是從溶液中分離V2O5，可采用的方法有沉淀法、萃取法、離子交換法等[4-7]。已有的濕法工藝，釩提取率相對不高并存在嚴重的環(huán)境污染問題[8-9]，且機制研究不足。實驗研究了從釩礦石預處理產(chǎn)品焙砂中不加任何助浸劑直接酸浸，其浸出液采用還原-中和-萃取-沉淀工藝提取釩，最終得到純度較高的五氧化二釩產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為炭質(zhì)釩礦，其中五氧化二釩質(zhì)量分數(shù)為1.23%，粒度-0.074 mm 12.79%。表1為炭質(zhì)釩礦預處理后的焙砂釩物相分析。

表1 炭質(zhì)釩礦預處理焙砂釩物相分析Table 1 Phase analysis of vanadium in carbonaceous vanadium ore pretreatment calcine

由表1可知，較大部分釩（45.38%）以鑲嵌態(tài)賦存于難溶的硅鋁酸鹽中，因此這部分釩較難浸出；表2為該釩礦焙砂的化學成分分析結(jié)果。

表2 某釩礦焙砂的化學成分/%Table 2 Chemical composition of vanadium ore pretreatment calcine

由表2可知，該釩礦為炭質(zhì)硅酸鹽型低品位釩礦，SiO2的含量較高為77.52%，V2O5的含量較低，為1.23%，此外，Al、Fe、K、Ca、Mg等的含量也相對其他礦體要高，因此，對該釩礦采用酸浸方法回收釩時，由于硅等雜志的包裹等因素影響，使得釩的回收率較低。

1.2 實驗試劑

浸出試劑：98%硫酸、氟化鈣（AR)、氟硅酸鈉（AR）、氯酸鈉（AR）。

萃取試劑：V2O5萃取劑P204、協(xié)萃劑TBP、稀釋劑磺化煤油。

1.3 實驗方法及原理

實驗方法：首先將炭質(zhì)釩礦進行預處理（焙燒），焙砂經(jīng)硫酸浸出后過濾分離，并用焙砂質(zhì)量的50%的熱水洗滌2 ~ 3次，浸出液后續(xù)備用，浸出渣堆存；將浸出液還原-中和后利用萃取劑12.5%P 204 + 5.0% TBP +82.5% 磺化煤油進行萃取，得到負釩有機相，再經(jīng)1.5 mol/L的硫酸溶液反萃，反萃液經(jīng)氨水沉釩得沉淀釩渣，烘干焙燒即得V2O5產(chǎn)品，實驗工藝見圖1。

圖1 炭質(zhì)釩礦提釩工藝流程Fig.1 Vanadium extraction process of carbonaceous vanadium ore

實驗原理：在浸出過程中，炭質(zhì)釩礦礦物中的釩一般只有V3+和V4+，且V3+占極大比例，主要存在于伊利石或云母晶格中，為將釩從伊利石或云母中浸出，必須破壞含釩礦物伊利石或云母的結(jié)構(gòu)。礦石經(jīng)預處理后直接進行酸浸，在一定的溫度、強酸條件下，可直接破壞伊利石或云母結(jié)構(gòu)，從而將釩釋放出來，同時低價釩被氧化成四價后被硫酸溶解，再經(jīng)固液分離得到硫酸釩溶液；在萃取過程中，酸性介質(zhì)條件下P204萃取VO2+是陽離子交換過程，反應為：

最終得到的富釩有機相利用無機酸1.5 mol/L硫酸溶液進行反萃，反萃液氧化-氨水沉釩得到釩的銨鹽沉淀(NH4)2V6O16，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、焙燒成V2O5產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接酸浸實驗

2.1.1 硫酸用量對釩浸出率的影響

浸出條件：取一定量的釩礦預處理產(chǎn)品焙砂，其粒度-0.074 mm 12.79%，按一定比例加入硫酸（98%），控制浸出溫度90℃，浸出時間8 h，液固比1.5:1，硫酸用量對釩浸出率影響見圖2。

圖2 酸用量對V2O5浸出率的影響Fig.2 Eあects of diあerent sulfuric acid on vanadium leaching

不同硫酸用量浸出實驗結(jié)果表明：硫酸用量增加，釩浸出率隨之增加，當硫酸用量從15%增加至35%時，渣汁釩浸出率為42.77%提高至76.23%，在較高的酸用量條件下，可以獲得較大的五氧化二釩浸出率，這是因為釩主要集中在伊利石或云母中，在強酸作用下，可直接破壞伊利石或云母結(jié)構(gòu)，從而將釩釋放出來，同時低價釩被氧化成四價后被硫酸溶解，達到提高釩浸出率的目的；但考慮硫酸用量偏大，后續(xù)中和堿用量過大，且硫酸用量大于25%，釩浸出率漲幅較小，綜合考慮較適宜的硫酸用量為25%。

2.1.2 不同助浸劑對釩浸出率的影響

釩礦酸浸過程中，為了有效降低耗酸量和后續(xù)中和用堿量，降低生產(chǎn)成本，通常會加入助浸劑進行酸浸實驗，最常用的助浸劑為含氟助浸劑。由于釩礦物中釩主要賦存于伊利石或云母中，添加含氟助浸劑后，伊利石或云母發(fā)生化學反應的ΔG明顯下降，表明其發(fā)生化學反應變得更容易，即伊利石或云母結(jié)構(gòu)更容易遭到破壞，實質(zhì)是助浸劑中的F-促進了晶格結(jié)構(gòu)中Si-O鍵及Al-O鍵的斷裂，伊利石或云母中的釩更容易溶出。因此本實驗選擇含氟助浸劑，分別為CaF2、Na2SiF6、Na2SiF6+NaClO3、CaF2+NaClO3、CaF2+Na2SiF6+NaClO3，浸出條件如下。

浸出條件：釩礦預處理焙砂粒度-0.074 mm 12.79%，硫酸用量為礦石質(zhì)量的25%，浸出溫度90 ℃，浸出時間8 h，液固比1.5:1，助浸劑種類及用量對釩浸出的影響實驗結(jié)果見表3。

表3 不同助浸劑對釩浸出率的影響Table 3 Eあect of diあerent leaching aids on vanadium leaching

表3結(jié)果表明：當添加組合助浸劑Na2SiF6+NaClO3時，浸出效果較好，渣汁釩浸出率為53.43%。

綜合上述結(jié)果表明，不添加任何助浸劑直接酸浸所得釩浸出率高于添加助浸劑的直接酸浸，從成本角度考慮，不添加助浸劑更有利于釩的浸出。

2.2 提釩實驗

本實驗采用“直接酸浸-還原-中和-萃取-沉淀-焙燒-V2O5產(chǎn)品”工藝進行提釩，其中第二階段萃釩原料為浸出階段所得的浸出液，根據(jù)2.1浸出實驗得出，實驗所選擇的浸出條件為浸出溫度90℃，浸出時間8 h，液固比1.5:1，粒度-0.074 mm 12.79%，硫酸用量為25%，此時釩浸出率為67.44%，浸出液中V2O5含量為5.82 g/L。

2.2.1 浸出液還原-中和實驗

由于P204 對V5+的萃取能力要高于V4+，因此，需要用還原Fe粉將V5+還原為V4+同時將浸出液中的Fe3+還原為Fe2+，其還原機理如式（1）、（2）。

取一定量的浸出上清液進行鐵粉還原實驗，加入一定量的鐵粉（按浸出液含鐵量的倍數(shù)添加），控制還原溫度40 ~ 45℃，靜置反應（無攪拌），待反應電位小于100 mV時，終止反應，此時還原后液的pH值在0.5 ~ 1。上述還原后液中加入石灰進行中和反應，并調(diào)節(jié)pH=±2，經(jīng)過濾得到中和后液，實驗結(jié)果見表4。

表4 浸出上清液還原-中和實驗結(jié)果Table 4 Test results of leaching supernatant reductionneutralization

實驗結(jié)果表明，還原過程中，加入鐵粉用量為浸出上清液中全鐵含量的2.5倍時，中和后液中V2O5回收率為65.51%，而當加入鐵粉含量為全鐵的1.5倍時，V2O5回收率可高達77.23%。因此當加入鐵粉用量為全鐵的1.5倍時，更有利于后期五氧化二釩產(chǎn)品的生成。

2.2.2 萃取提釩實驗

釩浸出液的除雜和富集采用溶劑萃取法。萃取體系采用12.5%P204 + 5.0% TBP +82.5% 磺化煤油（三者配制均為體積分數(shù)），以便提高萃取率。在萃取過程中，酸性介質(zhì)條件下P204萃取VO2+是陽離子交換過程，反應為：

TBP作為協(xié)萃劑，與P204對釩進行協(xié)同萃取，其反應可表達為：

式中HA代表P204，它單獨萃取釩時，萃合物分子中仍含有配位水。當中性萃取劑TBP參與萃取，取代了配位水，生成混合配合物，使萃合物的親油性得到提高，增加了分配比。因此加入?yún)f(xié)萃劑TBP更有利于釩的萃取。

實驗采用萃原液為上述中和后液，此時pH=2.6，利用12.5% P204 + 5.0% TBP +82.5%磺化煤油萃取體系對V2O5進行萃取，萃取級數(shù)為3級逆流萃取，萃取體積比為：有機相/水相=1 : 1，萃取時間為3 min。檢測萃余液中TFe和V2O5的含量，分別為8.80與0.97 g/t得到一級萃取率為78.63%。

2.2.3 反萃提釩實驗

用1.5 mol/L硫酸溶液對富釩有機相進行反萃，有機相與硫酸溶液的體積比為2 : 1，反萃次數(shù)3級，反萃時間為3 min。利用飽和有機相進行反萃，通過檢測反水中V2O5含量為27.11 g/L，推算出反水中含V2O51.2130 g。

2.2.4 反水氧化-沉釩實驗

將上述反水再用氯酸鈉進行氧化，使溶液中被還原成四價的釩再次被氧化成五價釩，氧化溫度60℃，氧化時間1 h，電位＞1000 mV；利用氨水調(diào)節(jié)pH=±1.5，反應完成后進行沉釩實驗，沉釩溫度90℃，沉釩時間2 h，再經(jīng)過濾烘干得到釩粗精礦，最后在525℃的高溫下煅燒2 h，反水經(jīng)氧化-沉釩-煅燒最終得到釩精粉，釩精粉中V2O5含量為97.14%，含量較高，達到了化工粉狀產(chǎn)品V2O5≥97% 的要求。

3 結(jié) 論

（1）直接酸浸和加助浸劑實驗結(jié)果表明，直接酸浸（不加任何助浸劑）更有利于釩的浸出，當硫酸濃度為35%，浸出溫度90℃，浸出時間8 h，液固比1.5:1時，釩的浸出率高達76.23%。

（2）浸出上清液還原-中和過程中，還原鐵粉添加量為上清液中全鐵含量的1.5倍，還原溫度40 ~ 45℃，反應電位小于100 mV，還原后液的pH值在0.5 ~ 1，再用石灰中和，使其pH值在2左右，此時中和后液中V2O5回收率可達77.23%。

（3）通過萃取實驗，最終制得純度達97.14%的V2O5，達到了化工粉狀產(chǎn)品V2O5≥97% 的要求。

（4）工藝過程中不產(chǎn)生氯化氫、氯氣等有害氣體，所產(chǎn)生的洗水、萃余液等可循環(huán)使用，不僅節(jié)約了部分硫酸和水，還減少了廢水排放，而少量工業(yè)廢水可采用石灰中和處理后達標排放，對環(huán)境基本無污染。