陳瑜，徐冰，李敏，趙通林，張明澤

（1.遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051； 2.遼寧科技大學(xué) 工商管理學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；3.鞍山市城市發(fā)展中心，遼寧 鞍山 114051）

近年來，隨著鐵礦的開發(fā)，易分選鐵礦持續(xù)減少，礦石采出品位越來越低，礦物嵌布粒度越來越細(xì)，鐵礦與脈石礦物關(guān)系復(fù)雜，相應(yīng)地選別難度也隨之增增加。如鐵礦浮選過程中脈石礦物的交互影響及菱鐵礦的存在使得浮選效果較差[1-2]。由于嵌布粒度過細(xì)，細(xì)磨成為鐵礦物單體解離有效方法[3]，但粒度更細(xì)的同時也帶來了鐵礦難富集的問題。浮選工藝在處理微細(xì)粒礦物方面有較大優(yōu)勢，實踐證明浮選對于處理細(xì)粒浸染的礦石較有效，可使礦物資源得到充分的綜合利用[4]。然而，陽離子反浮選已經(jīng)成為鐵礦浮選脫硅主要的一種浮選工藝[5]。

陽離子捕收劑的研發(fā)包括兩點：其一，研究浮選藥劑的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的聯(lián)系，在浮選藥劑的固有性質(zhì)基礎(chǔ)上，通過改性或其他方法使得藥劑分子引入新基團(tuán)或完善藥劑的分子結(jié)構(gòu)，開發(fā)適合浮選的捕收劑[7-9]。其二，可將單一捕收劑兩兩或多種方式組合，互補(bǔ)單一藥劑對鐵礦物捕收效果的弊端，從而得到滿足浮選指標(biāo)的新型組合捕收劑[10-11]。

針對十二胺等胺類捕收劑存在的缺陷，通過純礦物實驗考查了三種胺類捕收劑（十二胺、XK-I、XK-II）的浮選效果，探索了一種新型的組合胺類捕收劑（XK-28）在磁鐵礦浮選中獲得良好的指標(biāo)和消泡速度，并通過弓長嶺實際磁鐵礦浮選指標(biāo)驗證了XK-28捕收劑的浮選效果優(yōu)于常規(guī)胺類捕收劑（例如：十二胺）。此外，結(jié)合紅外光譜、石英晶體微天平等對XK-28新型胺類捕收劑與弓長磁鐵礦的作用進(jìn)行了浮選機(jī)理分析。

1 實驗樣品

1.1 純礦物樣品

將品位為67.03%的磁鐵礦通過磁選管分選獲得品位為71.63%的磁鐵礦作為純礦物。石英純礦物取自大連莊河某工廠，純度可達(dá)到99.99%。表1、2時兩種純礦物的XRF檢測結(jié)果，圖1是XRD檢測結(jié)果。此外，圖2為兩種礦物的激光粒度分布。

表1 石英礦XRF分析結(jié)果/%Table 1 XRF analysis results of quartz

圖1 石英（a）和磁鐵礦（b）純礦物的XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of quartz (a) and magnetite (b)

圖2 石英粒度分析結(jié)果Fig.2 Particle size analysis results of quartz and magnetite

根據(jù)表1可以看出，SiO2在樣品含量最高為94.94%，其次樣品中主要含有鐵元素以及少量Mg、Al。其余均為微量元素。根據(jù)圖1可知石英和磁鐵礦可視為純礦物。表2表明磁鐵礦樣品中含有少量的Si元素，其次為Mg、Al和Ti元素。其余元素均為微量。

表2 磁鐵礦XRF分析結(jié)果/%Table 2 XRF analysis results of magnetite

根據(jù)圖2可以看出，125.7 μm為石英樣品的中位徑粒度尺寸，而-75 μm 20%左右。圖2表明石英礦樣的中位徑為125.7 μm，-75 μm的石英含量約占20%。由于d95粒度為291.7 μm，說明石英樣品的粒度較粗。35.84 μm為樣品中磁鐵礦中位徑粒度尺寸，還可與看出-75 μm磁鐵礦顆粒占80.77%左右，d95粒度為114.0 μm，這說明磁鐵礦的粒度較細(xì)，這對后續(xù)研究細(xì)顆粒鐵礦的浮選藥劑捕收效果是有意義的。

1.2 實際礦樣

實際礦物樣品取自遼寧弓長嶺選廠的浮選給料。經(jīng)過化學(xué)滴定分析得到樣品中鐵品位47.13%。由表3可知樣品中含有赤鐵礦。

表3 弓長嶺浮選給礦XRF分析結(jié)果/%Table 3 XRF analysis results of flotation feeding in Gongchangling Plant

圖3 弓長嶺浮選給礦的XRD分析結(jié)果Fig.3 XRD analysis results of flotation feeding in Gongchangling Plant

圖4表明32.20 μm為實際礦物的中位徑粒度尺寸。此外，-75 μm 82%，其粒度較細(xì)。

圖4 弓長嶺浮選給礦激光粒度分析結(jié)果Fig.4 Particle size analysis results of flotation feeding in Gongchangling Plant

2 實驗研究

2.1 純礦物實驗

2.1.1 pH值實驗

實驗過程中使用十二胺、XK-I和XK-II（5×10-5mol/L）分別考查了石英及磁鐵礦的浮選實驗。通過變化pH值考查了不同捕收劑對純礦物的浮選效果。

圖5表明了石英的回收率和pH值有關(guān)。在pH值小于7的條件下，石英的回收率和pH值呈正相關(guān)。相反，pH值大于7的范圍內(nèi)，石英的回收率和pH值呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。主要原因是石英表面荷電和pH值有關(guān)。在pH值小于7的條件下，石英荷負(fù)電少，藥劑和石英之間的靜電吸附作用很弱[12-13]。然后，pH值大于7的情況下，石英表面荷負(fù)電增加，提高了靜電吸附強(qiáng)。相應(yīng)地，不斷降低的是[RNH3]+的濃度，因此捕收作用降低，回收率降低。因此，pH值=7時靜電吸附和[RNH3]+濃度的交互影響最弱，適合石英的捕收[14-15]。通過三種浮藥劑的比較，XK-I作為捕收劑時，石英的回收率最高。從磁鐵礦來看，pH值在小于7的范圍內(nèi)和石英的捕收規(guī)律相同，即pH值與磁鐵礦回收率呈負(fù)相關(guān)。值得注意的是在6

圖5 不同捕收劑條件下pH值實驗結(jié)果Fig.5 Test results of pH test under different collector conditions

2.1.2 捕收劑用量實驗

在pH值7的條件下，通過調(diào)整礦漿中十二胺、XK-I以及XK-II的藥劑用量探索石英純礦物及磁鐵礦純礦物回收率的變化。實驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同捕收劑用量實驗結(jié)果Fig.6 Test results of diあerent collector dosage

圖6表明XK-I和XK-II對石英的浮選效果要高于十二胺對石英的捕收效果。捕收劑濃度小于13×10-5mol/L的條件下，選擇性XK-II>XK-I。而當(dāng)捕收劑濃度超過13×10-5mol/L，選擇性XKII

2.1.3 藥劑組合實驗

一種藥劑的官能團(tuán)實現(xiàn)較好的浮選選擇性和捕收性[16]。彌補(bǔ)單一官能團(tuán)的主要方法之一就是將浮選藥劑組合使用[17-20]。本研究將三種藥劑以1：1的比例兩兩組合研究較佳的藥劑組合方式。其中，XK-I、XK-II組合稱為 XK，XK-I、十二胺組合稱XK-I12，XK-II與十二胺組合稱XK-II12。此外，為實現(xiàn)胺類捕收劑的降低，引入柴油作為輔助捕收劑。柴油與捕收劑的混合體積比例1：20。而XK-I、柴油組合稱XK-IC，XK-II、柴油組合稱XK-IIC，十二胺、柴油組合稱12C。

由圖7可以看出相比于其他組合方式XK作為捕收劑時，磁鐵礦回收率最低，而石英的回收率最高，浮選效果較佳，此時磁鐵礦的回收率為9%，石英的回收率為97.33%。然而，六種組合藥劑對石英捕收作用差異較小，其中XK-IC捕收效果最差，其次為XK-I12。六種組合捕收劑對磁鐵礦可浮性規(guī)律為XK-I12＞XK-II12＞12C＞XKIIC＞XK-IC＞XK。用石英與磁鐵礦回收率差值來評價浮選效果，XK組合藥劑的浮選效果要優(yōu)于其他組合方式。

圖7 藥劑組合方式的實驗的結(jié)果Fig.7 Test results of the collector combination test

2.2 XK浮選實驗

2.2.1 XK藥劑配比實驗

實驗在pH值6.5、XK濃度為5×10-5mol/L的條件下，通過改變XK-I與XK-II的配比考查了組合藥劑（XK）不同配制比例對浮選效果的影響。實驗結(jié)果見圖8。

圖8 XK為捕收劑條件下組合比例實驗結(jié)果Fig.8 Test results of combination radio under the condition of XK as collector

圖8表明XK聯(lián)合捕收劑對石英的捕收能力較好，除了XK-I：XK-II=9:1的條件外，石英的回收率均在90%以上，而磁鐵礦的回收率最大不超過15%。但是當(dāng)XK-I：XK-II=2:8時，石英與磁鐵礦的可浮性差異較大，此時石英的回收率較高為96.67%，此時磁鐵礦的回收率10.67%。綜上所述，確定較佳的XK-I與XK-II比例為2:8。在下文的研究中XK-I：XK-II=2:8的比例配成的藥劑稱為XK-28。

2.2.2 pH值實驗

按照質(zhì)量比XK-I：XK-II=2:8的比例配置XK-28聯(lián)合捕收劑，實驗在XK-28濃度為5×10-5mol/L的實驗條件下考查了礦漿pH值變化對浮選指標(biāo)的影響。實驗結(jié)果見圖9。

圖9 XK-28為捕收劑時pH值對石英、磁鐵礦可浮性的影響Fig.9 Effects of pH value on the quartz and magnetite floatability used XK-28

圖9表明，浮選體系pH值的變化對石英浮選指標(biāo)影響效果較磁鐵礦明顯。pH<7時，石英的回收率和pH值呈現(xiàn)正相關(guān)。相反，pH值大于7時，pH值和石英的回收率呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。進(jìn)一步說，pH值的范圍在6 ~ 7時是石英上浮較佳的范圍。當(dāng)pH值大于8時石英的回收率下降迅速，這是由于[RNH3]+濃度降低導(dǎo)致的石英的可浮性降低[15]。磁鐵礦回收率的變化規(guī)律和石英大致相同，但磁鐵礦的回收率變化隨著pH值的變化并不明顯。綜上所述，pH值為6.5時，石英與磁鐵礦的可浮性差異較大。確定XK-28作為捕收劑時較佳的pH值為6.5[14-15]。

2.2.3 XK-28用量實驗

使用組合藥劑XK-28為捕收劑，在礦漿pH值為6.5的條件下，通過改變組合藥劑XK-28用量考查了藥劑用量對純礦物石英和磁鐵礦回收率的影響。實驗結(jié)果見圖10。

圖10 XK-28為捕收劑時藥劑用量對石英、磁鐵礦可浮性的影響Fig.10 Eあects of XK-28 dosage on the quartz and magnetite floatability

由圖10看出，石英的回收率較高。XK-28用量增加對磁鐵礦的可浮性影響較大，當(dāng)XK-28用量為由3×10-5mol/L增大到25×10-5mol/L時，磁鐵礦可浮性有顯著增強(qiáng)，磁鐵礦回收率由10%左右提高至接近80%。當(dāng)XK-28用量為5×10-5mol/L時，兩種純礦物的可浮性相差最大。但XK-28用量為3×10-5mol/L和5×10-5mol/L時石英與磁鐵礦的回收率差分別為85.33%和86.00%，相差不大，但藥劑用量增加了40%。通過以上研究可以確定XK-28較佳用量為3×10-5mol/L。

2.3 實際礦物實驗

根據(jù)上述實驗可知浮選的較佳pH值為6.5左右。鑒于十二胺在鐵礦浮選中應(yīng)用廣泛，本節(jié)以弓長嶺浮選給料為樣品對比了十二胺、XK-28做為捕收劑在不同藥劑用量條件下浮選指標(biāo)的變化情況。實驗結(jié)果見圖11。

圖11 弓長嶺實際礦物捕收劑用量實驗結(jié)果Fig.11 Test results of collector dosage on flotation feeding in Gongchangling Plant

根據(jù)圖11（a）能夠看出十二胺用量升高，精礦回收率逐漸降低。特別是十二胺用量大于60 g/t，用量再增加，精礦回收率降低趨勢加劇。綜合考慮品位和回收率考慮，十二胺較優(yōu)用量60 g/t，此時回收率為67%，精礦品位為58%。圖11（d）表明，XK-28用量從60 g/t增加至150 g/t，精礦回收率下降527%，而尾礦品位卻升高10%。尾礦回收率升高了43%。特別是當(dāng)XK-28用量超過90 g/t時，用量增加，精礦回收率劇烈下降，精礦品位上升顯著。由此可見，XK-28用量對實際礦物的浮選體系影響較為敏感。綜合考慮，確定選擇XK-28的較佳用量90 g/t，此時精礦回收率68%左右，而精礦品位在62%。根據(jù)上述討論可以發(fā)現(xiàn)，較佳條件下，十二胺和XK-28作為捕收劑的精礦回收率幾乎相同，但是使用XK-28作為捕收劑精礦品位高于十二胺約4%。

2.4 消泡實驗

鐵礦物的浮選體系中，十二胺是很常用的捕收劑，然而其特點是泡沫粘度較大，浮選泡沫消泡時間長。本節(jié)證實了XK-28新型聯(lián)合捕收劑克服了十二胺作為捕收劑泡沫存在的這一弊端。通過對比XK-28和十二胺泡沫的消泡時間來評價藥劑的特性。取兩個250 mL的量筒注入較佳浮選條件下的浮選泡沫產(chǎn)品，隨著時間的變化記錄兩個量筒中泡沫體積。

根據(jù)圖12可以看出XK-28作為捕收劑時，100 s時泡沫幾乎消失殆盡，而十二胺作為捕收劑時，泡沫體積還剩160 mL左右。然而XK-28作為捕收劑時，僅用了450 s泡沫全部消完，而此時十二胺作為捕收劑還剩125 mL泡沫。特別是十二胺作為捕收劑1500 s 時泡沫仍存在50 mL左右。這說明XK-28組合捕收劑消泡能力要高于十二胺。十二胺是伯胺陽離子捕收劑，親固基連接一個支鏈，十二烷基。XK-I是雙十二烷基叔胺陽離子捕收劑，親固基擁有三個支鏈，分別是兩個十二烷基。而XK-II是十二烷基季銨類陽離子捕收劑，親固基擁有四個支鏈，分別為一個十二烷基以外，還有特性的官能團(tuán)，有效的增強(qiáng)了捕收能力和選擇性。另外，XK-28的分子斷面要高于十二胺。也就是說，XK-28支鏈多，范德華力微弱，結(jié)構(gòu)上較為繁雜[21-23]。這可能是XK-28聯(lián)合捕收劑的消泡速度快的主要原因。

圖12 消泡實驗結(jié)果Fig.12 Test results of froth breaking

3 紅外光譜分析

根據(jù)圖13（a）可以看出，466.71 cm-1特征峰是Si-O彎曲振動峰，且為吸收譜的強(qiáng)吸收帶；798.91 cm-1、690.26 cm-1處特征峰是Si-O-Si對稱伸縮振動峰。1081.92 cm-1處特征峰為Si-O反對稱伸縮振動峰；1627.70cm-1特征峰為水的H-O-H彎曲振動峰；1880.04 cm-1處特征峰是Si-O四面體伸縮振動峰；3432.81 cm-1處特征峰是Si-OH伸縮振動峰。圖13（b）可以看出，507.88 cm-1特征峰是C-Cl伸縮振動峰；1172.57 cm-1特征峰是C-N伸縮振動峰；1506.21 cm-1特征峰是苯環(huán)骨架伸縮振動峰；1645.34 cm-1特征峰是N-H變形振動相當(dāng)于CH2的剪式振動峰；3489.96 cm-1處特征峰是N-H伸縮振動峰。

圖13 紅外光譜圖結(jié)果Fig.13 Results of infrared spectrogram

通過比較圖13（a）和圖13（c），石英表面吸附了XK-28聯(lián)合捕收劑后，峰位發(fā)生了相應(yīng)的變化。石英466.71 cm-1處Si-O彎曲振動峰，與XK-28聯(lián)合捕收劑吸附后，出現(xiàn)了偏移，新特征峰值是478.28 cm-1；在圖13（c）中，出現(xiàn)由XK-28聯(lián)合捕收劑形成的507.88 cm-1處C-Cl伸縮振動峰，并發(fā)生微移，形成的新峰值為511.07 cm-1。石英產(chǎn)生的3432.81 cm-1處Si-OH伸縮振動峰與XK-28聯(lián)合捕收劑吸附后，出現(xiàn)了3489.96 cm-1處的N-H伸縮振動峰，并且在3395.56 cm-1處形成了氫鍵O-H伸縮振動峰。這表明XK-28聯(lián)合捕收劑特性可能和石英形成的氫鍵有關(guān)。

4 結(jié) 論

純礦物實驗表明XK-I與XK-II組合優(yōu)于其他組合方式，并且當(dāng)XK-I：XK-II=2：8時為較佳配比，而XK-28為捕收劑時礦漿較佳pH值為6.5，較佳用量為3×10-5mol/L。針對弓長嶺浮選入料的實際礦物進(jìn)行了一次粗選實驗研究。在礦漿pH值為6.5，XK-28用量為90 g/t時獲得較佳的浮選指標(biāo)，鐵精礦品位為68%，精礦鐵回收率為62%，高出十二胺品位4%左右。消泡實驗結(jié)果表明，XK-28做為捕收劑克服了十二胺泡沫黏度大，消泡難的弊端。這對后續(xù)的鐵精礦過濾作業(yè)有著很大優(yōu)勢。紅外光譜的分析表明，石英與XK-28聯(lián)合捕收劑吸附后光譜圖中存在峰的漂移，而且伴有氫鍵形成，這可能是石英表面與XK-28聯(lián)合捕收劑產(chǎn)生了由氫鍵導(dǎo)致的物理吸附。