張鳳娟，陳月娥，任洪達(dá)，翟懷建，劉鴻飛，侯軍偉

［1.新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依834000；2.新疆油田公司呼圖壁儲(chǔ)氣庫；3.重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū)］

隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)石油的需求量已經(jīng)達(dá)到每年6億t，然而，中國石油的自給率不到40%，這對(duì)中國的能源安全造成較大的隱患。中國陸上油田已經(jīng)開發(fā)了65 a，大部分已經(jīng)進(jìn)入水驅(qū)后期，急需新的開發(fā)方式穩(wěn)定產(chǎn)量［1-4］。復(fù)合驅(qū)技術(shù)，特別是三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)，可以提高采收率達(dá)到20%以上，受到了人們的廣泛關(guān)注［5-7］。大慶油田和新疆油田很早就進(jìn)行了三元復(fù)合驅(qū)的研究，大慶油田分別在杏北、喇嘛甸等區(qū)塊進(jìn)行了強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)以及弱堿三元復(fù)合驅(qū)工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，分別提高采收率25%和22%［8］；新疆油田在EZQ進(jìn)行了一注四采的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，提高采收率26.1%［9］。2015年，新疆油田又在QDY區(qū)開始了9注16采的三元復(fù)合驅(qū)現(xiàn)場(chǎng)擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，使用清水配液［10］。然而，新疆水資源缺乏，隨著復(fù)合驅(qū)規(guī)模的擴(kuò)大，必須要使用處理過的油田外排水進(jìn)行配液。

新疆油田BW區(qū)塊附近B站和Q站兩個(gè)污水處理站的外排水分析見表1。由表1可以看出，兩個(gè)處理站的外排水礦化度均在10 000 mg/L以上，B站水中Cl-和Ca2+較多，礦化度較高，偏中性；而Q站水中CO32-和HCO3-以及SO42-較多，偏堿性。王靜等［11］研究了大慶油田不同水質(zhì)礦化度下油水瞬時(shí)界面張力變化規(guī)律，但是僅研究了總礦化度，沒有研究單一離子的影響。王倩穎［12］研究了水中不同離子對(duì)大慶油田三元體系界面張力的影響；然而，大慶使用的三元表面活性劑為重烷基苯磺酸鹽，跟新疆油田使用的石油磺酸鹽差距較大。劉杰［13］研究了鉀、鈉離子對(duì)遼河油田三元復(fù)合驅(qū)體系影響程度。然而，針對(duì)新疆油田BW區(qū)塊三元復(fù)合驅(qū)配方污水配液的研究仍然很少。本文系統(tǒng)研究了不同離子對(duì)三元復(fù)合驅(qū)油配方界面張力以及Zeta電位的影響，為新疆油田BW區(qū)塊三元復(fù)合驅(qū)污水配方的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。

表1 B站與Q站污水處理站外排水水質(zhì)Table 1 Water quality of drainage outside stations B and Q

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：TX500C界面張力儀（6 000 r/min）；Nano ZSP Zeta電位儀（0.000 1 V）；歐洲之星攪拌器（200 r/min）。

試劑：石油磺酸鹽（KPS），有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%；氯化鈉（NaCl），化學(xué)純；碳酸鈉（Na2CO3），化學(xué)純；硫酸鈉（Na2SO4），化學(xué)純；氫氧化鈉（NaOH），化學(xué)純；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對(duì)分子質(zhì)量為2 500萬；氯化鈣（CaCl2），化學(xué)純；碳酸氫鈉（NaHCO3），化學(xué)純；碳酸鉀（K2CO3），分析純；氯化鎂（MgCl2），化學(xué)純；去離子水（自制），18 MΩ。新疆油田BW區(qū)脫水原油，黏度（40℃）為15 mPa·s。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳狀液的制備及界面Zeta電位的測(cè)定

新疆油田三元復(fù)合驅(qū)配方中，KPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，聚合物HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%，本文以該配方為基礎(chǔ)，研究不同無機(jī)鹽對(duì)該配方的界面張力以及Zeta電位的影響。

1）不同無機(jī)堿的影響：KPS和HPAM濃度保持不變，研究NaOH、Na2CO3、NaHCO3和K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%時(shí)的Zeta電位與界面張力，清水配液。

2）不同陽離子的影響：KPS和HPAM濃度保持不變，研究NaCl、KCl和CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、0.6%、1%時(shí)的Zeta電位與界面張力，清水配液。

3）不同陰離子的影響：KPS和HPAM濃度保持不變，研究NaCl和Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、0.6%、1%時(shí)的Zeta電位與界面張力，清水配液。

將上述各試樣分別與原油按照質(zhì)量比為10∶1，用高剪切分散乳化機(jī)在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌2 min，制備成水包油（O/W）型乳狀液。之后在室溫下放置24 h，采用納米粒度及Zeta電位分析儀在30℃下測(cè)定下層渾濁水相的界面Zeta電位［14］。

1.2.2 界面張力的測(cè)定

使用界面張力儀在40℃下測(cè)定上面3組配液與原油的界面張力。

使用B站處理水和Q站處理水配制三元配方，聚合物HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%，KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~0.5%，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~1.2%；測(cè)定三元配方在B站與Q站處理水配液條件下的超低界面張力活性窗口。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元配方中不同堿對(duì)界面張力的影響

因?yàn)槿獜?fù)合驅(qū)是表面活性劑、聚合物及堿的混合，因此單獨(dú)研究堿對(duì)界面張力的影響。圖1a為不同堿濃度下三元配方的Zeta電位，可以看出，隨著堿濃度的增大，Zeta電位的絕對(duì)值變大，電負(fù)性變強(qiáng)。其中，NaHCO3的Zeta電位絕對(duì)值最小，NaOH和Na2CO3的Zeta電位絕對(duì)值其次，K2CO3的Zeta電位絕對(duì)值最大。圖1b為不同堿濃度下三元配方的界面張力，可以看出界面張力隨著礦化度的增大而降低，其中NaHCO3只能把界面張力降低到10-1mN/m，NaOH在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)可以把界面張力降低到10-3mN/m；Na2CO3和K2CO3在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)就可以把界面張力降低到10-3mN/m，其中K2CO3可以把界面張力降到1.2×10-3mN/m。圖1c為相同pH時(shí)，不同堿對(duì)應(yīng)的界面張力，可以看出，NaHCO3的界面張力最高，一直都是10-2mN/m，且其pH最高只能達(dá)到8.3；NaOH最開始的界面張力只有10-2mN/m，pH超過11以后界面張力才達(dá)到10-3mN/m；Na2CO3和K2CO3的pH超過9以后界面張力就能達(dá)到10-3mN/m，但二者的最大pH只能到11.6。主要有以下原因：BW區(qū)原油酸值（以KOH計(jì)）達(dá)到0.51 mg/g，屬于中等酸值原油，可以和堿反應(yīng)生成新的表面活性劑。而NaHCO3堿性較弱，跟原油反應(yīng)較弱，因此界面張力較低。Na2CO3的界面張力比NaOH更低，這主要是因?yàn)镹aOH更易與石油酸中的飽和酸部分反應(yīng)，而Na2CO3更易與環(huán)烷酸及苯環(huán)和不飽和酸部分反應(yīng)；與飽和酸相比，環(huán)烷酸及苯環(huán)和不飽和酸的界面活性更強(qiáng)，導(dǎo)致界面張力更低。

圖1 不同堿的Zeta電位（a）；不同堿的界面張力（b）；不同堿pH相等時(shí)界面張力（c）Fig.1 Zeta potential of different alkali（a）；The interfacial tension of different alkali（b）；The interfacial tension of different alkali with equal pH value（c）

三元復(fù)合驅(qū)配方使用的表面活性劑為石油磺酸鹽KPS，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要為烷基茚滿型、苯肼二環(huán)己烷型、烷基萘型磺酸鈉。在水溶液中，當(dāng)Na+被K+替換后，HLB（親水親油平衡值）會(huì)發(fā)生變化，使得界面張力下降更低［15］，因此K2CO3具有最低的界面張力。然而，K2CO3的價(jià)格為6 100元/t，Na2CO3價(jià)格為1 700元/t，從成本考慮后續(xù)界面活性窗口測(cè)量以及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用仍首選Na2CO3。

圖2 石油磺酸鹽KPS的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of KPS

2.2 不同陽離子的影響

根據(jù)表1所示，處理站水中主要以1價(jià)陽離子K+、Na+以及2價(jià)陽離子Ca2+和Mg2+為主，因此著重研究這4種離子對(duì)界面張力的影響。圖3a為不同陽離子的氯化物濃度下三元配方的Zeta電位，可以看出，隨著陽離子濃度的增大，Zeta電位的絕對(duì)值緩慢變大。其中，Ca2+的Zeta電位最高，其次是Mg2+、Na+，K+的Zeta電位最低。圖3b為界面張力，可以看出，所有鹽的界面張力都隨濃度的增大而減小，其中Ca2+的界面張力最高，都在1 mN/m以上，Mg2+的界面張力在0.1 mN/m附近，Na+和K+的界面張力都接近10-3mN/m，當(dāng)K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí)，界面張力達(dá)到10-4mN/m。圖3c為陽離子電荷強(qiáng)度均為0.2 mol/L時(shí)不同鹽的界面張力，可以看出，電荷強(qiáng)度相同時(shí)，界面張力差距依然較大。三元復(fù)合驅(qū)配方使用的表面活性劑為石油磺酸鹽KPS，其主要為烷基茚滿型、苯肼二環(huán)己烷型、烷基萘型磺酸鈉（見圖2）。在溶液中，Ca2+會(huì)和磺酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成磺酸鈣沉淀，表面活性劑被大量消耗，導(dǎo)致界面張力大幅度升高；Mg2+與Ca2+相比，具有更低的吉布斯自由能，不易絮凝，因此具有絕對(duì)值更高的Zeta電位［16］。其次，從水合離子半徑看：Mg2+、Na+、K+半徑依次增加，電荷離子間的有效距離變大、離子間引力減弱、克服靜電引力消耗的功減小，使表面張力減小［17］。

圖3 不同陽離子的氯化物濃度下三元配方的Zeta電位（a）與界面張力（b）；陽離子電荷強(qiáng)度均為0.2 mol/L時(shí)的界面張力（c）Fig.3 Zeta potential（a）and the interfacial tension（b）of the ternary system of chlorides with different cations at different concentrations；（c）The interfacial tension with the cationic charge intensity of 0.2 mol/L

2.3 不同陰離子的影響

圖4a為不同陰離子的鈉鹽不同濃度下三元配方的Zeta電位，可以看出，隨著離子濃度的增大，Zeta電位的絕對(duì)值緩慢變大。其中，SO42-的Zeta電位絕對(duì)值比Cl-大，但相差不多。圖4b為不同濃度陰離子時(shí)的界面張力，可以看出，Cl-可以降低到10-3mN/m，但SO42-只能降低到10-2mN/m。圖4c為陰離子電荷強(qiáng)度均為0.2 mol/L時(shí)不同鹽的界面張力，可以看出，電荷強(qiáng)度相同時(shí)，界面張力差距依然較大。筆者認(rèn)為Hofineister效應(yīng)是這種現(xiàn)象的主要原因。研究發(fā)現(xiàn)，陰離子的水化能力由大到小依次為SO42-、Cl-、Br-、NO3-，水化能力越強(qiáng)，離子越容易留在水溶液中［16］。SO42-的水化能力過強(qiáng)，影響了其在油水交界面的分布，因此界面張力沒有降低到10-3mN/m。

圖4 氯化鈉與硫酸鈉不同濃度下三元配方的Zeta電位（a）與界面張力（b）；陰離子電荷強(qiáng)度均為0.2 mol/L時(shí)的界面張力（c）Fig.4 Zeta potential（a）and interfacial tension（b）of the ternary system at different concentrations of sodium chloride and sodium sulfate；（c）The interfacial tension with the anionic charge intensity of 0.2 mol/L

2.4 活性窗口

圖5a為B站污水的三元配方界面活性窗口，可以看出當(dāng)沒有加Na2CO3、KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，界面張力在1 mN/m以上，隨著KPS濃度的增大，界面張力緩慢降低，當(dāng)KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，界面張力為10-2mN/m；10-3mN/m的超低界面張力窗口為KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。圖5b為Q站污水的三元配方界面活性窗口，可以看出當(dāng)沒有加Na2CO3、KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，界面張力為10-1mN/m，隨著KPS濃度的增大，界面張力快速降低，當(dāng)KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%時(shí)，界面張力就降低到10-3mN/m；10-3mN/m的超低界面張力窗口為KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.4%時(shí)，界面張力降低到10-4mN/m。這主要跟B站與Q站的水性質(zhì)有關(guān)（如表1所示），B站水質(zhì)Cl-和Ca2+較多（其中Ca2+質(zhì)量濃度達(dá)到了168 mg/L）、礦化度較高、偏中性，較高的Ca2+會(huì)升高界面張力；Q站CO32-、HCO3-及SO42-較多，偏堿性，較高的CO32-可以大幅度降低界面張力。Q站外排水更適合三元復(fù)合驅(qū)配液。

圖5 B站污水的三元配方（a）、Q站污水的三元配方（b）界面活性Fig.5 Interfacial activity of ternary system of sewage from B station（a）and Q station（b）

3 結(jié)論

針對(duì)新疆油田BW區(qū)塊的原油，Zeta電位的絕對(duì)值隨著無機(jī)鹽濃度的升高而增大。1）不同堿對(duì)界面張力影響很大，NaHCO3降低界面張力的效果最差，其次是NaOH和Na2CO3，K2CO3的效果最好。2）陽離子中，Ca2+會(huì)顯著升高界面張力，Mg2+其次，Na+和K+可以大幅度降低界面張力，K+的降低效果更明顯。3）SO42-對(duì)界面張力的影響較弱。4）Q站外排水更適合三元復(fù)合驅(qū)配液。