鄭 偉，侯 芳，高喜平

（1.濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金化工系，河南濟(jì)源459000；2.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院）

為了降低有機(jī)染料廢水對(duì)河流造成的污染，半導(dǎo)體光催化技術(shù)迅速發(fā)展起來(lái)［1-3］。目前降解有機(jī)廢水取得工業(yè)化應(yīng)用的半導(dǎo)體光催化劑主要是TiO2［4］和SrTiO3［5］，但這些光催化劑僅能響應(yīng)紫外光，而太陽(yáng)光中紫外光的比例較小，這極大地限制了它們?cè)诠獯呋到庥袡C(jī)廢水領(lǐng)域的應(yīng)用［6-7］。為了解決這一難題，開(kāi)發(fā)新的可響應(yīng)可見(jiàn)光的光催化劑去降解有機(jī)染料廢水具有重要的研究意義。硫酸鋇（BaSO4）被認(rèn)為是一種潛在的半導(dǎo)體光催化劑［8］，將其與TiO2復(fù)合具有高的光催化活性［9］，因此受到了科研人員的青睞。受此啟發(fā)，開(kāi)發(fā)半導(dǎo)體復(fù)合物光催化劑可有效地增強(qiáng)單相半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性。鐵酸鋇（BaFe2O4）是一種潛在的磁性光催化劑，但其電荷遷移率低、電荷載流子復(fù)合速率高，很難再在光催化領(lǐng)域取得實(shí)用［10］。而B(niǎo)aSO4作為一種電子受體材料，很容易將電荷載流子分離。將BaSO4和BaFe2O4二者復(fù)合，制備BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑并研究其光催化活性意義重大。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

1.1.1 BaSO4的合成

稱(chēng)取適量的BaCl2·2H2O和Na2SO4加入到一定量的去離子水中，用檸檬酸作為絡(luò)合劑絡(luò)合Ba離子，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH，直至出現(xiàn)白色沉淀。隨后將其靜置24 h，采用無(wú)水酒精洗滌數(shù)次，在120℃干燥48 h，獲得BaSO4，記為樣品S1。

1.1.2 BaFe2O4的合成

按BaFe2O4的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取nBa∶nFe=1∶2的適量硝酸鋇和硝酸鐵前驅(qū)體，依次緩慢溶解在50 mL去離子水中。待上述溶液澄清后，加入5 g檸檬酸絡(luò)合上述金屬離子。待完全絡(luò)合后，加入適量的丙烯酰胺和聚丙烯酰胺，隨后在100℃加熱至形成凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移至干燥箱中120℃干燥48 h獲得干凝膠。將獲得的黑色干凝膠進(jìn)行研磨，放在氧化鋁坩堝中700℃煅燒3 h獲得BaFe2O4，記為樣品S2。

1.1.3 BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑的合成

稱(chēng)取BaSO4與BaFe2O4質(zhì)量比為5∶95和10∶90的復(fù)合物充分混合，分別記為樣品S3和S4。樣品S3和S4的質(zhì)量均為1.00 g，樣品S3和S4中BaSO4的質(zhì)量分別為0.05、0.10 g。在研缽內(nèi)手工研磨1 h，隨后將研磨好的粉末轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝內(nèi)，放置于箱式電阻爐中400℃燒結(jié)2 h，升溫速率為10℃/min。待冷卻至室溫后取出，獲得5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑。

1.2 材料表征

采用DX2700型X射線粉末衍射儀表征BaSO4、BaFe2O4、5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑的相結(jié)構(gòu)和純度，其中輻射源為CuKα，測(cè)試角度范圍為10~90°，管電流為30 mA，管電壓為40 kV。采用FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)BaSO4、BaFe2O4、5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑進(jìn)行紅外光譜分析。采用UV 1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)BaSO4、BaFe2O4、5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜進(jìn)行測(cè)試分析。采用721分光光度計(jì)測(cè)量紫外光或模擬太陽(yáng)光輻照降解前后羅丹明B染料的濃度，表征所合成樣品的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)與純度分析

圖1是樣品S1、S2、S3和S4的XRD譜圖。樣品S1為采用檸檬酸絡(luò)合法合成的純的正交相BaSO4的XRD衍射譜圖，由28個(gè)衍射峰組成，其晶面指數(shù)分別為（110）、（020）、（111）、（120）、（200）、（021）、（210）、（121）、（211）、（221）、（131）、（122）、（212）、（041）、（222）、（132）、（103）、（150）、（023）、（142）、（332）、（152）、（313）、（501）、（351）、（352）、（531）和（600），標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片號(hào)為24-1035，空間群為Pbnm（62）。樣品S2是采用溶膠凝膠法合成的純六方相BaFe2O4的XRD衍射譜圖，由17個(gè)衍射峰組成，其晶面指數(shù)分別為（111）、（402）、（610）、（020）、（711）、（612）、（022）、（004）、（802）、（422）、（404）、（614）、（822）、（232）、（424）、（1220）和（216），標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片號(hào)為26-0159，空間群為P6322（182）。樣品S3和S4是將BaSO4和BaFe2O4按質(zhì)量比為5∶95和10∶90經(jīng)研磨、低溫?zé)Y(jié)而得的5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4的XRD衍射峰。從圖中可以看出，除了BaSO4和BaFe2O4的衍射峰外，不含其他雜質(zhì)峰，表明通過(guò)研磨和低溫?zé)Y(jié)處理未導(dǎo)致樣品發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。隨著B(niǎo)aSO4含量的增加，BaFe2O4的衍射峰強(qiáng)度略有下降。根據(jù)謝樂(lè)公式（1）計(jì)算可得樣品S1、S2、S3和S4的晶粒尺寸。

圖1 樣品S1、S2、S3和S4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples S1，S2，S3 and S4

式中，D是晶粒尺寸；k是謝樂(lè)常數(shù)；λ是X射線的入射波長(zhǎng)；β是半高寬；θ是衍射角。經(jīng)計(jì)算，樣品S1、S2、S3和S4的晶粒尺寸分別為30.5、25.6、27.4、28.7 nm。

由傅里葉紅外光譜（FTIR）可獲得半導(dǎo)體材料的官能團(tuán)，進(jìn)一步分析它的相純度。圖2是樣品S1、S2、S3和S4的FTIR譜圖。對(duì)于全部樣品，在3 425、1 631 cm-1處均出現(xiàn)了特征峰，主要?dú)w因于伸縮和彎曲振動(dòng)的吸附水［11］。樣品S1位于1 199、1 075、503 cm-1處的特征峰主要?dú)w因于SO42-［12］，在618 cm-1處出現(xiàn)了Ba—O鍵的特征峰［12］。由此可知，采用檸檬酸絡(luò)合法合成了純相的BaSO4。樣品S2和S3位于2 935、2 454 cm-1處的特征峰主要是由于樣品吸附了CO2所致。位于1 755、1 424、1 075、850、702、618、470 cm-1處的特征峰能被歸因于Ba—O鍵、Fe—O鍵等的吸收峰及少量的與碳和碳酸根有關(guān)的有機(jī)物的官能團(tuán)［13］。可見(jiàn)，采用傳統(tǒng)的溶膠凝膠法可合成六方相的BaFe2O4。當(dāng)加入少量的BaSO4后，樣品S3和S4中出現(xiàn)了相應(yīng)的特征峰，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。結(jié)果表明，采用研磨法結(jié)合低溫?zé)Y(jié)技術(shù)合成BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑不會(huì)改變主相的相結(jié)構(gòu)和純度。

圖2 樣品S1、S2、S3和S4的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples S1，S2，S3 and S4

2.2 表面形貌分析

半導(dǎo)體材料的表面形貌對(duì)光催化劑的光催化能力具有一定的影響。一般認(rèn)為，顆粒越均勻越細(xì)小代表該光催化劑具有高的比表面積，在光催化過(guò)程中能與染料分子更充分地接觸，從而增強(qiáng)光催化劑中的活性位與染料分子發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)。圖3是樣品S1、S2、S3和S4的SEM照片。從圖3a可以看出，采用化學(xué)法合成的BaSO4顆粒呈球形、均勻細(xì)小、顆粒間粘連團(tuán)聚少、平均顆粒尺寸約為150 nm左右。由圖3b可以看出，采用溶膠凝膠法合成的BaFe2O4樣品的顆粒近似呈球形，部分顆粒的形狀不規(guī)則；顆粒表面光滑，很少有未長(zhǎng)大的細(xì)顆粒附著；平均顆粒尺寸接近800 nm。當(dāng)將BaSO4和BaFe2O4進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)復(fù)合時(shí)，形貌變得不均勻，但總體呈兩級(jí)分化現(xiàn)象。從圖3c可以看出，BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%時(shí)，大顆粒含量占了絕大多數(shù)，細(xì)顆粒粘連在大顆粒的表面，部分細(xì)顆粒呈分散狀態(tài)。BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到10%時(shí)，大顆粒的含量略有下降，如圖3d所示。

圖3 樣品S1、S2、S3和S4的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples S1，S2，S3 and S4

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

光學(xué)性質(zhì)分析可研究半導(dǎo)體光催化劑的光吸收能力和能帶值，進(jìn)一步為光催化活性分析和光催化機(jī)理研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。圖4a是樣品S1、S2、S3和S4的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。 從圖4a可以看出，除了樣品S2外，其余樣品的反射率均隨著波長(zhǎng)的增加而增大。樣品S2在400 nm波長(zhǎng)以下反射率出現(xiàn)了兩次大的波動(dòng)，可能是由于有機(jī)物官能團(tuán)對(duì)樣品產(chǎn)生了影響所致。根據(jù)文獻(xiàn)［14］，樣品的顏色參數(shù)可被計(jì)算，如表1所示。從表1可以看出，樣品S1的L*值接近100，表明樣品的顏色為白色。當(dāng)引入少量的BaSO4后，BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑的L*發(fā)生了明顯變化。其余參數(shù)的變化趨勢(shì)與L*值類(lèi)似。根據(jù)紫外可見(jiàn)漫反射光譜和Kubelka-Munk（K-M）公式可獲得所有樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜，如圖4b所示。從圖4b可以看出，樣品S1、S3和S4在200~1 100 nm范圍內(nèi)均具有光吸收能力，表明它們具有紫外可見(jiàn)光光催化活性。樣品S2在紫外光范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收系數(shù)，而在可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收系數(shù)最小，可見(jiàn)樣品S2具有極強(qiáng)的紫外光光催化活性。這僅是一種推論，需要后續(xù)進(jìn)行光催化活性研究。

表1 樣品S1、S2、S3和S4的顏色參數(shù)和E g值Table 1 Color parameters and E g values of samples S1，S2，S3 and S4

根據(jù)紫外可見(jiàn)吸收光譜和Tauc關(guān)系，可獲得樣品S1、S2、S3和S4的（αhν）2—hν曲線圖，如圖5所示。將曲線最陡處的斜率外延至與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)，交點(diǎn)值即為樣品S1、S2、S3和S4的Eg值。從圖5可以看出，樣品S1、S2、S3和S4的Eg值分別為3.23、2.89、2.74、2.26 eV。從圖5a看出，BaSO4的帶隙值接近文獻(xiàn)［15］報(bào)道的結(jié)果。從圖5b還可以看出，出現(xiàn)了兩個(gè)最陡處斜率的交點(diǎn)值為2.89、3.79 eV，其中2.89 eV最接近文獻(xiàn)［16］報(bào)道的結(jié)果。因此，本實(shí)驗(yàn)中認(rèn)為2.89 eV為BaFe2O4的能帶值。

圖4樣品S1、S2、S3和S4的紫外可見(jiàn)漫反射光譜（a）和紫外可見(jiàn)吸收光譜（b）Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra（a）and UV-Vis absorption spectra of samples S1，S2，S3 and S4（b）

圖5 樣品S1（a）、S2（b）、S3（c）和S4（d）的（αhν）2-hν曲線圖Fig.5 （αhν）2-hνcurves of samplesS1（a），S2（b），S3（c）andS4（d)

2.4 光催化活性分析

為了研究樣品S1、S2、S3和S4的光催化活性，選用難以在自然環(huán)境條件降解的羅丹明B作為降解染料。圖6a是樣品S1、S2、S3和S4在紫外光照下的光催化活性圖。染料初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，催化劑含量為10 mg/L，反應(yīng)溶液的初始pH為7?？瞻讓?shí)驗(yàn)表明，羅丹明B染料在沒(méi)有光催化劑存在的情況下進(jìn)行紫外光照180 min，幾乎沒(méi)有降解，表明它是一種穩(wěn)定的、難以降解的有機(jī)分子染料。在光催化實(shí)驗(yàn)正式開(kāi)始前，在暗室中吸附30 min，使染料與光催化劑充分吸附。由圖6a可知，樣品S1、S2、S3和S4的吸附速率由大到小順序?yàn)镾1、S2、S4、S3。光照后，隨著光照時(shí)間的增加，光催化降解速率不斷增強(qiáng)。樣品S1、S2、S3和S4的光催化降解速率由小到大順序?yàn)镾1、S2、S4、S3?？梢?jiàn)，在本實(shí)驗(yàn)中吸附速率與光催化降解速率是相反的。此外，樣品S1、S2、S3和S4的光催化降解速率與它們的紫外光吸收能力相似。

一般認(rèn)為，計(jì)算光催化活性曲線的一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，可進(jìn)一步直觀地洞察樣品S1、S2、S3和S4的光催化降解能力。一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線反映的是ln（Ct/C0）—t之間的關(guān)系曲線，這里t是光催化降解時(shí)間，C0和Ct是光照前與光照一段時(shí)間t后的染料的濃度。樣品S1、S2、S3和S4的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖6b。從圖6b可以看出，樣品S1、S2、S3和S4的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k分別為0.006 2、0.008 2、0.015 3、0.009 5 min-1?？梢?jiàn)，將5%BaSO4與BaFe2O4復(fù)合后，5%BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑的降解速率是單相BaSO4降解速率的2.47倍，是單相BaFe2O4降解速率的1.87倍。

圖6 樣品S1、S2、S3和S4在紫外光照下的光催化活性（a）和一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線（b）Fig.6 Photo-catalytic activity（a）and first-order kinetic curve of samples S1，S2，S3 and S4 under UV light irradiation（b)

圖7a是樣品S1、S2、S3和S4在模擬太陽(yáng)光照下的光催化活性曲線圖。同樣，在僅有染料的情況下進(jìn)行模擬太陽(yáng)光照考察羅丹明B的降解行為發(fā)現(xiàn)羅丹明B很難降解，進(jìn)一步說(shuō)明在模擬太陽(yáng)光輻照下羅丹明B也是非常穩(wěn)定、難以降解的。光照后，樣品S1、S2、S3和S4的光催化降解速率由小到大順序 為S2、S1、S4、S3，與 可 見(jiàn) 光 光 吸 收 系 數(shù) 的 變 化趨勢(shì)一致。圖7b是樣品S1、S2、S3和S4在模擬太陽(yáng)光照下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線。樣品S1、S2、S3和S4的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.003 9、0.002 7、0.009 0、0.004 6 min-1?？梢?jiàn)，將5%BaSO4與BaFe2O4復(fù)合后，5%BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑的模擬太陽(yáng)光光催化降解速率是單相BaSO4降解速率的2.31倍，是單相BaFe2O4降解速率的3.33倍。

圖7 樣品S1、S2、S3和S4在模擬太陽(yáng)光照下的光催化活性（a）和一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線（b）Fig.7 Photo-catalytic activity（a）and first order dynamics curve（b）of samples S1，S2，S3 and S4 under simulated solar illumination

光催化劑可循環(huán)使用是評(píng)價(jià)其光催化活性好壞的重要指標(biāo)，圖8是樣品S3在模擬太陽(yáng)光光照條件下的光催化循環(huán)穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)。在每次循環(huán)完成之后，需將降解染料中的光催化劑進(jìn)行離心、過(guò)濾、干燥等過(guò)程處理，再進(jìn)行下一次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過(guò)4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，樣品S3的降解速率僅下降了7%左右，表明該光催化劑可以重復(fù)多次使用，具有循環(huán)穩(wěn)定性，是一種潛在的可見(jiàn)光光催化劑。

圖8 樣品S3的光催化循環(huán)穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)Fig.8 Photo-catalytic cycle stability experiment of sample S3

2.5 光催化機(jī)理

為了更好地理解BaFe2O4/BaSO4復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理，可通過(guò)公式（2）和（3）計(jì)算BaFe2O4和BaSO4的導(dǎo)帶電位（ECB）和價(jià)帶電位（EVB）。

式中，Ee=4.5 eV，X代表半導(dǎo)體氧化物的電負(fù)性。根據(jù)公式（4）和（5），可獲得BaFe2O4和BaSO4的電負(fù)性分別為5.36、6.03 eV。

查閱元素的電負(fù)性表可知，X（Ba）=2.40 eV、X（Fe）=4.06 eV、X（S）=6.22 eV和X（O）=7.54 eV。經(jīng)計(jì)算，BaFe2O4的ECB和EVB分別為-0.59、2.30 eV。BaSO4的ECB和EVB分別為-0.09、3.14 eV。根據(jù)計(jì)算的BaFe2O4和BaSO4的ECB和EVB，可畫(huà)出它們的能級(jí)圖，如圖9所示。當(dāng)模擬太陽(yáng)光照射到BaFe2O4/BaSO4復(fù)合光催化劑表面時(shí)，BaFe2O4和BaSO4均會(huì)吸收太陽(yáng)光，進(jìn)而激發(fā)各自?xún)r(jià)帶的電子躍遷到導(dǎo)帶，在各自的價(jià)帶留下一個(gè)空的狀態(tài)，將這一空的狀態(tài)叫做空穴。由于BaSO4的價(jià)帶能級(jí)比BaFe2O4更正，因此BaSO4價(jià)帶上的空穴將進(jìn)一步進(jìn)入BaFe2O4的價(jià)帶。由于H2O/·OH和OH-/·OH的氧化還原電位分別為+2.72、+1.89 V［17］，因此，在BaFe2O4和BaSO4的價(jià)帶會(huì)發(fā)生式（6）和（7）的反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）。

圖9 BaFe2O4/BaSO4復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理Fig.9 Photocatalytic mechanism of BaFe2O4/BaSO4 composite photocatalyst

此外，部分空穴將會(huì)直接與羅丹明B染料發(fā)生反應(yīng)，生成無(wú)毒無(wú)害的降解產(chǎn)物。

被激發(fā)到導(dǎo)帶的電子，由于BaFe2O4的導(dǎo)帶能級(jí)比BaSO4更負(fù)，將轉(zhuǎn)移到BaSO4的導(dǎo)帶。由于的氧化還原電位是-0.13 V［18］，將會(huì)發(fā)生式（9）~（13）的反應(yīng)，生成羥基自由基。

價(jià)帶和導(dǎo)帶上的空穴或電子經(jīng)一系列反應(yīng)后生成的羥基自由基，都將與染料發(fā)生反應(yīng)，生成無(wú)毒的小分子產(chǎn)物。

由此可見(jiàn)，羥基自由基、超氧自由基和空穴在整個(gè)光催化反應(yīng)過(guò)程中扮演了關(guān)鍵的角色。

3 結(jié)論

采用化學(xué)法和傳統(tǒng)的溶膠凝膠法以檸檬酸作為絡(luò)合劑合成了BaSO4和BaFe2O4光催化劑。結(jié)合研磨和低溫?zé)Y(jié)技術(shù)合成了5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑。XRD結(jié)果表明，BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑除了BaSO4和BaFe2O4的XRD衍射峰外，不含其他任何雜質(zhì)。結(jié)合FTIR光譜，進(jìn)一步對(duì)BaSO4、BaFe2O4、5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑的官能團(tuán)進(jìn)行了 表 征。發(fā) 光 性 質(zhì) 分 析 發(fā) 現(xiàn)，BaSO4、BaFe2O4、5%BaSO4/BaFe2O4和10%BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑的Eg值分別為3.23、2.89、2.74、2.26 eV。光催化實(shí)驗(yàn)表明，5%BaSO4/BaFe2O4復(fù)合物光催化劑在降解羅丹明B方面展示了最高的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。光催化機(jī)理分析確認(rèn)了羥基自由基、超氧自由基和空穴在光催化反應(yīng)過(guò)程中扮演了關(guān)鍵的角色。