杜勇慧，周曉明，龐久寅，宋文福

(1.北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.北華大學(xué)理學(xué)院，吉林 吉林 132013)

近年來(lái)，人口過(guò)度膨脹，環(huán)境污染特別是水污染日益嚴(yán)重.光催化技術(shù)以其催化活性高、設(shè)備簡(jiǎn)單、氧化能力強(qiáng)及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水處理.在眾多的光催化劑中，因TiO2獨(dú)特的物理特性被認(rèn)為是最佳光催化劑，但其在降解有機(jī)污染物方面仍存在一定的局限性.相比于TiO2，ZnO具有直接帶隙和較高的電子遷移率等優(yōu)點(diǎn)，在處理廢水中一些難以降解的有機(jī)污染物時(shí)，常常表現(xiàn)出比TiO2更為優(yōu)異的光催化性能[1-3].因此，ZnO引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，成為光催化劑研究的熱點(diǎn)之一.

ZnO的禁帶寬度約為3.37 eV，只有在紫外光的照射下才能發(fā)揮光催化活性，且光生電子-空穴對(duì)很容易復(fù)合，大大降低了催化效率，限制了其在光催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.研究表明，ZnO的形貌、比表面積、與其他材料間的復(fù)合等對(duì)其催化性能的影響非常明顯[4-11].如ZOU等[12]利用水熱法制備了不同形貌的納米ZnO，相比其他形貌的納米ZnO粉體，花狀ZnO表面具有更多的缺陷，可為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)中心，從而具有更高的光催化性能.研究發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體光催化劑通過(guò)與貴金屬(如Pt、Au、Ag)復(fù)合可以顯著抑制光生載流子的復(fù)合[13-15].其中，貴金屬Ag因具備顯著的催化潛力，以及無(wú)毒、抗菌、相對(duì)經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在貴金屬?gòu)?fù)合光催化劑中[16-17].基于此，本文以氯化鋅(ZnCl2)、氫氧化鈉(NaOH)和硝酸銀(AgNO3)為原料，采用沉淀法和紫外光照射法制備花狀A(yù)g/ZnO復(fù)合光催化劑，研究復(fù)合物的光催化性能，探討制備方法、形貌及Ag添加量對(duì)其光催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 花狀ZnO制備

實(shí)驗(yàn)主要試劑有ZnCl2(AR)、NaOH(AR)、95%乙醇(AR)、去離子水(自制).配置一定濃度的ZnCl2和NaOH溶液，將配置好的ZnCl2溶液逐滴加入NaOH溶液，攪拌10 min.混合溶液密封放置于烘箱中，80 ℃下保溫24 h.保溫結(jié)束后取出樣品，取下層濁液及沉淀，用離心機(jī)離心，分別用去離子水和乙醇進(jìn)行多次清洗.將洗滌后的樣品移至干燥箱，80 ℃保溫，12 h后取出，即可得到ZnO粉體.

1.2 Ag/ZnO復(fù)合光催化劑制備

1.2.1 紫外光照射法

取適量實(shí)驗(yàn)制得的花狀ZnO和AgNO3溶于去離子水，分別配置成100 mL溶液，磁力攪拌10 min，使樣品充分溶解.將AgNO3溶液逐滴滴入ZnO溶液中，滴加完畢后把混合溶液放置在高壓汞燈下照射并持續(xù)攪拌2 h.關(guān)燈后靜置2～3 h，取沉淀及下層濁液離心，多次洗滌后放入干燥箱，80 ℃保溫24 h.得到的樣品命名為AZ1，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、5%、10%的Ag樣品分別標(biāo)記為AZ1-2.5、AZ1-5、AZ1-10.

1.2.2 沉淀法

取適量實(shí)驗(yàn)制得的花狀ZnO和AgNO3溶于去離子水，分別配置成100 mL溶液，其中，Ag添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%.磁力攪拌10 min，使樣品充分溶解.將AgNO3溶液逐滴滴入ZnO溶液中，滴加完畢后50 ℃保溫1 h，靜置，沉淀多次洗滌后放入干燥箱，80 ℃保溫24 h，得到樣品AZ2-10.

1.3 樣品表征

利用X射線衍射儀(XRD，X’Pert Pro)檢測(cè)樣品結(jié)構(gòu)及組成，采用銅靶Kɑ輻射(λ=0.154 06 nm)；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，JEOL FESEM 6700F)研究樣品的形貌和成分；利用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-2550)研究經(jīng)樣品降解的羅丹明B(RhB)吸光度.

1.4 光催化性能測(cè)試

將30 mg樣品放入100 mL濃度為10-5mol/L的RhB溶液中，在黑暗環(huán)境中攪拌1 h，達(dá)到吸附-脫附平衡；采用波長(zhǎng)為365 nm的高壓汞燈照射，每隔10 min取出樣品，取上清液，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)RhB的吸光度.

2 結(jié)果與討論

圖1 a為采用不同方法制備的ZnO及Ag/ZnO樣品的XRD衍射圖.由圖1 a可見(jiàn)：純ZnO的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF36-1451完全匹配.采用沉淀法制備的AZ2-10復(fù)合物與純ZnO的XRD衍射圖基本一致，說(shuō)明采用沉淀法制備的Ag/ZnO復(fù)合物中Ag含量較少；在利用紫外光照射法制備的AZ1-10樣品XRD衍射圖中，除了ZnO的特征峰外，還出現(xiàn)了其他衍射峰，經(jīng)對(duì)比分析可知，分別為Ag的(111)晶面、(200)晶面和(220)晶面(PDF87-597)的衍射峰，即在ZnO復(fù)合樣品中檢測(cè)到了Ag單質(zhì)的存在，表明采用紫外光照射法成功制備出了Ag/ZnO復(fù)合物.圖1 b為采用紫外光照射法制備的不同含量Ag復(fù)合物的XRD衍射圖.由圖1 b可見(jiàn)：對(duì)比純ZnO，添加Ag的AZ1-2.5、AZ1-5、AZ1-10樣品圖譜中均出現(xiàn)了Ag的衍射峰，且隨著Ag添加量的增加，Ag衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加，表明復(fù)合物中Ag的含量也隨之增加.

圖1 XRD衍射Fig.1 XRD patterns

圖2為不同樣品的SEM圖.由圖2 a可見(jiàn)：花狀ZnO直徑為2～3 μm，主要是由納米片在3D空間交錯(cuò)而成，片狀花瓣的大小約為0.8～1 μm，厚度約為50～100 nm.采用沉淀法制備的AZ2-10復(fù)合物形貌見(jiàn)圖2 b.由圖2 b可見(jiàn)：復(fù)合物依然保持著純ZnO的花狀形態(tài)，只是在片與片之間存在著少量尺寸在100 nm左右的納米粒子，說(shuō)明有極少量的Ag顆粒沉積.圖2 c是采用紫外光照射法制備的Ag添加量為2.5%的復(fù)合物AZ1-2.5樣品形貌圖.由圖2 c可見(jiàn)：花狀結(jié)構(gòu)存在一定程度的破壞，表面變得粗糙，納米片尺寸變小，約為500～800 nm，且其中存在較多的Ag納米粒子.隨著Ag添加量達(dá)到10%(圖2 d)，AZ1-10樣品的花狀結(jié)構(gòu)被完全破壞，納米片進(jìn)一步減小，變?yōu)?00～500 nm，與Ag納米粒子無(wú)序地堆疊在一起.

a.ZnO；b.AZ2-10；c.AZ1-2.5；d.AZ1-10.圖2 不同樣品的SEMFig.2 SEM of different samples

為了進(jìn)一步研究復(fù)合物的組分，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線能量色散光譜(EDS)分析，結(jié)果見(jiàn)圖3.圖3 a顯示：純ZnO中只有Zn和O兩種元素；圖3 b中，沉淀法制備的AZ2-10樣品中除了Zn、O元素外，還存在Ag元素，但與10%的添加量相比，復(fù)合物中Ag的含量只有1.21%，含量較少；圖3 c和圖3 d是用紫外光照射法添加2.5%和10%Ag獲得的AZ1-2.5和AZ1-10樣品譜圖，由圖3 c、圖3 d可見(jiàn)：隨著添加量的增加，Ag特征峰的強(qiáng)度也隨之增加，并且復(fù)合物中Ag含量分別為1.52%和8.32%，與實(shí)際Ag添加量基本相符.基于XRD、SEM和EDS測(cè)試結(jié)果分析可知：相比沉淀法，紫外光照射法更適合制備Ag/ZnO復(fù)合物，并且所獲產(chǎn)物中Ag的含量與初始添加量相符.因此，采用紫外光照射法制備的Ag/ZnO復(fù)合物研究Ag復(fù)合對(duì)ZnO光催化性能的影響.

圖3 不同樣品的EDSFig.3 EDS of different samples

通過(guò)降解RhB檢驗(yàn)不同樣品的光催化活性，結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)：與純ZnO相比，復(fù)合Ag后Ag/ZnO樣品的光催化性能明顯提高.40 min后，純ZnO樣品的RhB降解率為82%，而含10%Ag的AZ1-10樣品的降解率為93%.研究發(fā)現(xiàn)，光催化效率的提高并不隨著Ag添加量的增加而呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)，Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的AZ1-5樣品對(duì)RhB的降解率為85%，與ZnO持平；Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的AZ1-2.5樣品在前10 min表現(xiàn)出較快的降解速率.由降解有機(jī)物的機(jī)理可知，有機(jī)物降解是通過(guò)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)間接完成的.當(dāng)ZnO被大于帶隙寬度的入射光激發(fā)后，電子將從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，而在價(jià)帶上留下空穴.空穴可以與附著在ZnO表面的水反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的·OH，降解有機(jī)染料[18-19].在本實(shí)驗(yàn)中，RhB的降解主要依靠ZnO表面的吸附、擴(kuò)散和氧化反應(yīng)完成.因此，ZnO的比表面積對(duì)其光催化性能有著極為重要的影響.花狀ZnO空間結(jié)構(gòu)特殊，相比其他納米ZnO結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積，使其能夠提供更多的活性位，進(jìn)而提高光催化效率[20].由于ZnO導(dǎo)帶的位置高于Ag/ZnO復(fù)合物的平衡費(fèi)米能級(jí)，使產(chǎn)生的電子從ZnO導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到了Ag粒子上，同時(shí)在Ag-ZnO表面形成肖特基勢(shì)壘，使空穴可以留在ZnO表面，進(jìn)一步抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，促使更多的載流子參與到光催化反應(yīng)中，從而提高了光催化的降解效率[21-22].結(jié)合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，相比Ag添加量較高的AZ1-5和AZ1-10樣品，Ag添加量較少的AZ1-2.5樣品較好地保留了完整的花狀結(jié)構(gòu)，可以在表面吸附更多的有機(jī)染料，提供更多的活性位，產(chǎn)生更多的·OH.同時(shí)，Ag-ZnO表面形成的肖特基勢(shì)壘有效地抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，從而在更大程度上促進(jìn)了表面的氧化反應(yīng)，使RhB得以充分降解.對(duì)于AZ-10樣品，由于Ag含量較高，Ag自身的催化作用在降解過(guò)程中被逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，協(xié)同ZnO的催化，使得樣品在后期表現(xiàn)出較好的光催化活性.

圖4 ZnO與不同Ag/ZnO復(fù)合物降解RhB效率Fig.4 Degradation rate of RhB by ZnO and different Ag/ZnO compouds

3 結(jié) 論

本文采用沉淀法和紫外光照射法制備了花狀A(yù)g/ZnO復(fù)合光催化劑，并通過(guò)降解羅丹明B檢驗(yàn)了復(fù)合光催化劑的光催化性能.結(jié)果表明：直接沉淀法無(wú)法實(shí)現(xiàn)Ag和ZnO的均勻復(fù)合，而采用紫外光照射法取得了理想的效果；Ag/ZnO復(fù)合物花狀結(jié)構(gòu)隨Ag添加量的增加逐漸被破壞.與純ZnO相比，Ag/ZnO復(fù)合光催化劑的光催化性能明顯提高.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物形貌及Ag添加是影響光催化效率的兩個(gè)重要因素.花狀結(jié)構(gòu)的大比表面積可以吸附更多的有機(jī)染料并且產(chǎn)生更多的活性位，促進(jìn)光催化性能提高；作為電子受體，Ag可以轉(zhuǎn)移ZnO表面的光生電子，抑制光生的電子-空穴復(fù)合，也能有效提高光催化效率.Ag/ZnO復(fù)合光催化劑的性能由形貌和Ag添加量協(xié)同調(diào)控.

致謝：本文是北華大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(20190201112)研究成果的一部分，材料科學(xué)與工程學(xué)院 2017級(jí)新能源材料與器件專(zhuān)業(yè)的范志鵬、宋沛奇、肖志豪同學(xué)參加了研究工作.