趙啟亮，李 輝，劉文歡，趙忠忠

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 西安 710055)

0 引 言

鉛鋅礦資源主要分布在澳大利亞、中國、美國、加拿大、墨西哥、哈薩克斯坦、南非和瑞典等國家[1]。近十幾年，世界鉛、鋅精礦和鉛、鋅生產(chǎn)量的增量主要來自中國，中國已成為世界上真正的鉛、鋅加工大國[2]。2016年，中國鉛鋅產(chǎn)量達1 094萬噸[3]。與此同時，大量的廢渣排放帶來了巨大的環(huán)境污染，環(huán)境問題正在變得日益嚴重[4]。據(jù)統(tǒng)計，鉛鋅冶煉系統(tǒng)每生產(chǎn)萬噸鉛，將排放7 100噸廢渣；每生產(chǎn)萬噸鋅，將排放9 600噸廢渣[5]。這些廢渣渣場無法處理，為此，對鉛鋅渣進行資源化處理，是鉛鋅渣行業(yè)未來可持續(xù)發(fā)展的必由之路[6]。

鉛鋅冶煉渣經(jīng)高溫熔融，水淬急冷會形成玻璃形態(tài)物料，在堿性條件下具有一定的活性，可用于生產(chǎn)建材摻合料[7-8]。閆亞楠等[9]利用煉鋅尾渣制備了混凝土路面磚，結(jié)果表明路面磚試塊強度較好，當煉鋅尾渣摻量為40%(質(zhì)量分數(shù))時，其28 d 抗壓強度達32 MPa以上；朱蘇峰等[10]利用鉛鋅廢渣等工業(yè)廢渣與礦化劑復(fù)合摻雜配置生料制作水泥，通過易燒性試驗確定了水泥熟料生產(chǎn)的配比，結(jié)果表明鉛鋅廢渣可作為水泥熟料的鐵質(zhì)材料；孫于龍[11]通過用鉛鋅渣和鋼渣等替換粘土研究了長治地區(qū)水泥材料的新配料和配比，發(fā)現(xiàn)鉛鋅渣能夠較好地改良水泥生料的易燒性，降低液相出現(xiàn)溫度，增進硅酸鹽物質(zhì)和f-CaO的吸取，鉛鋅渣摻量的最佳范圍為 2%～4%(質(zhì)量分數(shù))；周喜艷等[12]利用橋口鉛鋅尾礦進行了尾礦制備水泥試驗研究, 鉛鋅尾礦配料具有很好的易燒性能,熟料燒成溫度比湖南南方金磊水泥公司的配方降低了50 ℃以上，鉛鋅尾礦是一種良好的水泥活性混合材；何哲祥等[13]以橋口鉛鋅尾礦來制備水泥，試驗結(jié)果顯示當鉛鋅尾礦在1 350 ℃下煅燒，摻入量為 15%(質(zhì)量分數(shù))時，可生產(chǎn)出合格的硅酸鹽水泥，并且重金屬鋅和鉛等固化率良好，其浸出毒性遠低于國家規(guī)定標準。由于鉛鋅尾礦中雜質(zhì)甚多，考慮到雜質(zhì)中離子礦物化作用，可采取高鐵低鋁的配料方案，利用鉛鋅尾礦制備出中熱硅酸鹽水泥熟料，結(jié)果表明其強度符合國家標準且優(yōu)于普通粘土配料[14-16]。

盡管已有不少關(guān)于鉛鋅渣制備水泥的研究，但鉛鋅渣摻量較少，無法達到大量固廢處理的目的。綜上所述，本文以鉛鋅渣為主要原料，通過添加少量的鈣基固廢、水氯鎂石和水泥作為激發(fā)劑，制備了鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料。采用正交試驗方法，研究了固廢總參量(水氯鎂石、鉛鋅渣和鈣基固廢總和)、水灰比、鈣基固廢等變量對大摻量鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的性能影響，并通過XRD 、SEM、FT-IR、MIP等方法分析了鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的力學(xué)性能和水化產(chǎn)物的微觀特征。

1 實 驗

1.1 實驗原料

鉛鋅渣：化學(xué)成分主要包括3.244%(質(zhì)量分數(shù))的Na2O，6.863%(質(zhì)量分數(shù))的MgO；6.232%(質(zhì)量分數(shù))的Al2O3，12.208%(質(zhì)量分數(shù))的SiO2，11.681%(質(zhì)量分數(shù))的CaO，1.375%(質(zhì)量分數(shù))的MnO，46.635%(質(zhì)量分數(shù))的Fe2O3，8.895%(質(zhì)量分數(shù))的ZnO，2.867%(質(zhì)量分數(shù))的其它成分。首先，將鉛鋅渣在105 ℃下干燥24 h，測得含水率在1%(質(zhì)量分數(shù))左右；然后，在烘干機中烘干；最后，在球磨機中研磨4 h。圖1為鉛鋅渣的XRD圖譜，從圖1可以看出，鉛鋅渣含有硅鋁酸鹽，但含量較少，可以滿足制備生態(tài)膠凝材料的基本要求。

圖1 鉛鋅渣的XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of lead-zinc slag

水氯鎂石：化學(xué)成分主要包括69.679%(質(zhì)量分數(shù))的MgO，29.554%(質(zhì)量分數(shù))的Cl，0.309%(質(zhì)量分數(shù))的K2O和0.458%(質(zhì)量分數(shù))的Na2O。首先，將水氯鎂石在105 ℃下干燥24 h，測得含水率在30%(質(zhì)量分數(shù))左右；然后，在烘干機中烘干；最后，在球磨機中磨碎。圖2為水氯鎂石的XRD圖譜，從圖2可以看出，水氯鎂石主要成分為MgCl2·6H2O，其它成分包括K2Ca(SO4)2·H2O、NaCl、Ca3Fe2(SiO4)3和Ca3Al2Si3O12。

圖2 水氯鎂石的XRD圖譜Fig 2 XRD pattern of bischofite

鈣基固廢：來源于青海，化學(xué)成分主要包括77.383%(質(zhì)量分數(shù))的CaO，8.444%(質(zhì)量分數(shù))的Cl，3.926%(質(zhì)量分數(shù))的Na2O，2.381%(質(zhì)量分數(shù))SO3的，2.347%(質(zhì)量分數(shù))的MgO，2.065%(質(zhì)量分數(shù))的SiO2，1.908%(質(zhì)量分數(shù))的Al2O3，1.494%(質(zhì)量分數(shù))的Fe2O3，0.052%(質(zhì)量分數(shù))的其它成分。首先，將鈣基固廢在105 ℃下連續(xù)烘干24 h；然后，粉磨至所需細度。圖3為鈣基固廢的XRD圖譜，從圖3可以看出，鈣基固廢主要成分為CaCO3，其它成分包括C2H2Cl3NO和CaSO4H2O。

圖3 鈣基固廢的XRD圖譜Fig 3 XRD pattern of calcium-based solid waste

水泥：實驗用水泥在3，7和28 d的抗壓強度分別為25.8，41.5和47.1 MPa，符合42.5水泥的標準，來自陜西銅川聲威水泥廠。

1.2 實驗方案

采用正交實驗的方法，設(shè)A為將水氯鎂石摻量，B為固廢總摻量(水氯鎂石、鉛鋅渣和鈣基固廢總和)，C為水灰比，D為鈣基固廢摻量，將A-D作為4個影響因素，每個因素取4個水平。其中，A因子4水平為0，1%，3%和5%(質(zhì)量分數(shù))；B因子4水平為70%，75%，80%和85%(質(zhì)量分數(shù))；C因子4水平為0.30，0.35，0.40和0.45；D因子4水平為4%，8%，12%和16%。鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的正交實驗配合比如表1所示。

表1 鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的正交實驗配合比

1.3 樣品的性能測試與表征

依據(jù)上述實驗方案，按照國家標準《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法):GB/T17671—1999》制備鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料。步驟如下：首先，稱取一定量的水，倒入攪拌鍋中，再加入一定配比的水氯鎂石、鉛鋅渣、水泥和鈣基固廢，低速攪拌30 s，在第二個30 s時加入標準砂；然后，將攪拌好的樣品倒入40 mm×40 mm×160 mm的試模中振搗成型，置于標準養(yǎng)護箱待其凝固后脫模；最后，放于標準養(yǎng)護間進行養(yǎng)護3，7和28 d，即可制得鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料樣品。

通過電子萬能試驗機測試樣品在3，7和28 d的抗壓強度；對樣品的水化產(chǎn)物進行取樣，磨制后，采用X射線衍射儀(XRD，D/MAX-RB型，2θ范圍10～70°，2°/min)測定樣品的物相組成，分析樣品的水化機理；采用掃描電鏡SEM，JXA-8230/INCAX-ACT型，X5000倍)分析樣品的形貌結(jié)構(gòu)；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nexus型，中紅外4 000～400 cm-1(2.5～25μm))表征和分析樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物相種類、化學(xué)基團；采用PoreMaster-60型壓汞儀(MIP)，分析水化產(chǎn)物的孔隙率、中孔直徑、孔表面積和孔參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

對正交實驗的16組試塊分別進行3，7和28 d的抗壓強度實驗，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，隨著養(yǎng)護時間延長，16組試塊的抗壓強度逐漸增大。

表2 鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的抗壓強度實驗結(jié)果

根據(jù)表2實驗結(jié)果，對鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的3，7和28 d抗壓強度進行極差分析，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料抗壓強度的幾個影響因素中，影響順序依次為：因素C(水灰比)>因素B(固廢總摻量)>因素A(水氯鎂石)>因素D(鈣基固廢摻量)。其中，最佳配合比為C3B1A3D4，即3%(質(zhì)量分數(shù))水氯鎂石+70%(質(zhì)量分數(shù))固廢總摻量+16%(質(zhì)量分數(shù))鈣基固廢+0.4水灰比，制得的鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的抗壓強度最大，達到9.73 MPa。

表3 正交實驗極差分析結(jié)果

2.2 正交試實驗因素分析

圖4為A因子(水氯鎂石)正交實驗因素/水平抗壓曲線圖。從圖4可以看出，抗壓強度隨著水氯鎂石摻量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的發(fā)展規(guī)律。說明適量的水氯鎂石可以增強鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的抗壓強度，但過量的水氯鎂石會降低其抗壓強度。

圖4 水氯鎂石正交實驗因素/水平抗壓曲線圖Fig 4 Orthogonal experimental factors/horizontal compression curves of bischofite

圖5為B因子(固廢總摻量)正交實驗因素/水平抗壓曲線圖。從圖5可以看出，隨著固廢總摻量的增加，鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料早期的力學(xué)性能規(guī)律性不明顯，3 d抗壓強度先減小后增大，7 d抗壓強度先減小后增大再減??；28 d后期強度則隨著固廢總摻量的增加而不斷降低。這是因為固廢總參量的主要成分為鉛鋅渣，由于其活性較差，所以含量越高，樣品的抗壓強度越低。

圖5 固廢總摻量正交實驗因素/水平抗壓曲線圖Fig 5 Orthogonal experimental factors/horizontal compression curves of total solid waste content

圖6為C因子(水灰比)正交實驗因素/水平抗壓曲線圖。從圖6可以看出，抗壓強度隨著水灰比的增加先上升后下降。主要的原因是，當水灰比較小時，未達到膠凝材料充分水化的用量，導(dǎo)致其強度較差；當超過最佳水灰比后，由于加水量太多，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松而引起強度下降。

圖6 水灰比正交實驗因素/水平抗壓曲線圖Fig 6 Water-cement ratio orthogonal experimental factors/horizontal compression curves

圖7為D因子(鈣基固廢摻量)正交實驗因素/水平抗壓曲線圖。從圖7可以看出，鈣基固廢摻量的增加對整體鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的強度變化沒有太大的影響。這是因為鈣基固廢的主要成分為CaCO3，而CaCO3對于整體的強度沒有太大影響，只起到填充料的作用。

圖7 鈣基固廢摻量正交實驗因素/水平抗壓曲線圖Fig 7 Orthogonal experimental factors/horizontal compression curves of calcium based solid waste dosage

2.3 鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖8為鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料28 d水化產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖8可以看出，采用最佳配比(即3%(質(zhì)量分數(shù))水氯鎂石+70%(質(zhì)量分數(shù))固廢總摻量+16%(質(zhì)量分數(shù))鈣基固廢+0.4水灰比)制備的鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的XRD與鉛鋅渣原料對比，鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料XRD發(fā)生了顯著的變化，生成了石英、方解石、鐵輝石、水鋁鈣石和氫氧化鈣等物質(zhì)，說明鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料在一定的條件下發(fā)生了聚合反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中具有-Si-O-Ca-的交聯(lián)作用，可以使其結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性。

圖8 鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料28 d水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig 8 XRD patterns of 28 d hydration products of lead-zinc slag ecological cementitious materials

圖9為采用最佳配比的鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料28 d水化產(chǎn)物的SEM圖。從圖9(a)可以看出，當放大500倍時，膠凝材料的表面結(jié)構(gòu)均勻，未出現(xiàn)較大的空隙。從圖9(b)可以看出，當放大20 000倍時，膠凝料水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出均勻致密的蜂窩狀空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。說明4種因子之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)可能是-Si-O-Si-在反應(yīng)中的相互連接所致。由此可知，加入合適比例的水氯鎂石、鈣基固廢和水泥等激發(fā)劑后，鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的潛在水化活性得到激發(fā)，從而提升材料的力學(xué)性能。

圖9 鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料28 d水化產(chǎn)物的SEM圖Fig 9 SEM images of 28 d hydration products of lead-zinc slag ecological cementitious materials

圖10為鉛鋅渣和鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料28 d水化產(chǎn)物的FT-IR圖譜。由圖10可知，460.92

和971.52 cm-1處的峰為鉛鋅渣水化產(chǎn)物的Si-O鍵彎曲振動和伸縮振動產(chǎn)生的峰；對于鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料水化產(chǎn)物而言，400～600 cm-1和900～1 000 cm-1處的峰分別為Si-O鍵的彎曲振動峰和伸縮振動峰，其在1 426.76 cm-1處有一個小尖峰，這是由鉛鋅渣中SiO2的Si-O鍵伸縮振動產(chǎn)生的。從圖10可以看出，Si-O鍵逐漸聚合為Si-O-Si鍵，C-S-H中硅氧四面體聚合度增加。

圖10 鉛鋅渣和鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料28 d水化產(chǎn)物的FT-IR圖譜Fig 10 FT-IR spectra of 28 d hydration products of lead-zinc slag and lead-zinc slag ecological cementitious materials

圖11為鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料28 d水化產(chǎn)物的孔徑分布圖。由圖11可知，隨著鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的水化，孔徑>100 nm的有害孔較少，孔徑<50 nm的無害孔較多。由MIP測試結(jié)果可知，鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的平均孔徑為17.55 nm，其孔徑較小，硬化體結(jié)構(gòu)密實，強度較大。

圖11 鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料28 d水化產(chǎn)物的孔徑分布圖Fig 11 Pore size distribution of 28 d hydration products of lead-zinc slag ecological cementitious material

3 結(jié) 論

(1)正交實驗的極差分析表明，鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料抗壓強度的幾個影響因素中，各不同因素對力學(xué)性能影響的順序依次為：因素C(水灰比)>因素B(固廢總摻量)>因素A(水氯鎂石摻量)>因素D(鈣基固廢摻量)。其中，最佳配合比為C3B1A3D4，即3%(質(zhì)量分數(shù))水氯鎂石+70%(質(zhì)量分數(shù))固廢總摻量+16%(質(zhì)量分數(shù))鈣基固廢+0.4水灰比，制得的鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料的抗壓強度最大，達到9.73 MPa。

(2)XRD分析表明，鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成了-Si-O-Si-的結(jié)構(gòu)，增強了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；SEM分析表明，鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料水化產(chǎn)物微觀下呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其潛在水化活性得到激發(fā)，提升了材料的力學(xué)性能；FT-IR分析表明，Si-O鍵逐漸聚合為Si-O-Si鍵，C-S-H中硅氧四面體聚合度增加；MIP分析表明，鉛鋅渣生態(tài)膠凝材料孔徑較小，硬化體結(jié)構(gòu)密實，強度較大。