孫 銳, 周曉芳, 陳 陽, 王新富 , 高良敏*

(1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院， 淮南 232001； 2.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院， 徐州 221000； 3.安徽理工大學(xué)力學(xué)與光電物理學(xué)院， 淮南 232001)

土壤是構(gòu)成植物-動(dòng)物生存的主要生態(tài)系統(tǒng)之一，因其本身的脆弱性極易受到人類各種活動(dòng)的影響，特別是重金屬污染，并且重金屬作為土壤中難以降解的污染物具有易積累、難揮發(fā)、毒性大和隱蔽性強(qiáng)的特點(diǎn)[1-3]，不僅會(huì)影響土壤生物的生長發(fā)育，嚴(yán)重時(shí)對(duì)人體健康也存在危害。2014年中國首次污染狀況調(diào)查報(bào)告顯示：中國有16.1%土壤污染超標(biāo)，主要重金屬污染物包括鎘、鉻、鉛、銅、汞、砷以及部分有機(jī)污染物，并且工礦業(yè)土壤環(huán)境問題突出，抽查污染比例達(dá)到33.4%[4]。由此可見，中國工礦業(yè)地區(qū)重金屬污染形勢較為嚴(yán)峻。鑒于工礦區(qū)土壤重金屬污染的長期危害性，針對(duì)這些地區(qū)的土壤重金屬污染研究依然是熱點(diǎn)。但近年來關(guān)于土壤重金屬的研究主要還側(cè)重于污染評(píng)價(jià)以及地區(qū)分布情況[5-6]，缺少定量探索重金屬來源的研究。

針對(duì)污染源解析主要有兩種方法：源分類和貢獻(xiàn)率計(jì)算[7-8]。其中多元統(tǒng)計(jì)方法運(yùn)用較為廣泛[9-10]。文獻(xiàn)[11-12]采用主成分分析/絕對(duì)主成分分?jǐn)?shù)(PCA/APCS)受體模型對(duì)土壤重金屬源解析；中外學(xué)者采用上述受體模型，主要對(duì)大氣、水環(huán)境污染源等進(jìn)行了解析。但這些方法在污染源分類的基礎(chǔ)上無法給出確切的源貢獻(xiàn)率[13-14]。正定矩陣因子分析法在給出污染源類別的同時(shí)，還能給出確切的污染源的貢獻(xiàn)率[15-16]，近年來被廣泛應(yīng)用于土壤源解析研究中。

研究區(qū)位于鄂爾多斯高原東部，內(nèi)蒙古自治區(qū)西南部，平均海拔1 000 m左右，屬中溫帶大陸性氣候區(qū)，降水量少而不均且年季變化大；因季風(fēng)原因，夏季多受偏南風(fēng)或偏東風(fēng)影響，晚秋至初春多西北風(fēng)。作為典型的井工開采礦區(qū)，礦產(chǎn)資源豐富，有多年的采礦歷史，承接中國主要的煤炭供應(yīng)，同時(shí)脆弱的自然環(huán)境也面臨著潛在的生態(tài)安全威脅。本文以此高原采煤礦區(qū)表層土壤為例，針對(duì)11種重金屬元素進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，利用正定矩陣因子模型(positive definite matrix factor，PMF)識(shí)別研究區(qū)土壤重金屬的來源以及獲取定量比例，通過ArcGIS(geographic information system，GIS)地統(tǒng)計(jì)模塊中的反距離插值獲得污染源的空間分布，最后進(jìn)一步利用主成分分析驗(yàn)證PMF模型選取因子的合理性。以期為高原礦區(qū)重金屬污染控制及高效生態(tài)環(huán)境修復(fù)提供參考，且對(duì)高原區(qū)域生態(tài)可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 樣品采集與研究方法

1.1 樣品采集與分析

開展野外調(diào)研與采樣工作，根據(jù)研究區(qū)具體情況采用不等概率隨機(jī)采樣的原則，布設(shè)了44個(gè)采樣點(diǎn)，取表層0～10 cm并分層保存，共88個(gè)土樣，具體分布如圖1所示。研究區(qū)土壤質(zhì)地類型主要以粉壤土為主和砂質(zhì)土壤為輔，主要土壤類型為石灰性雛形土，簡育砂性土和石灰性砂性土，其中優(yōu)勢土種為石灰性雛形土，占地面積為礦區(qū)的80%以上，pH為7～8。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將土樣混勻，晾干，去除多余雜質(zhì)后，人工研磨過200目篩，分別裝入不同樣品袋，通過HF- HClO4消解后送由第三方機(jī)構(gòu)檢測殘留態(tài)重金屬含量。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling point

土壤重金屬含量特征數(shù)據(jù)分析使用Origin 2017和SPSS 25，重金屬源解析結(jié)果采用美國國家環(huán)境保護(hù)局(EPA)PMF5.0模型模擬。

1.2 正定矩陣因子法

正定矩陣因子分析法(PMF)由Paatero等于1994年首次提出，被EPA認(rèn)可，是一種基于因子分析技術(shù)的源解析方法，通過最小二乘法和迭代計(jì)算，不斷分解受體樣本矩陣從而得最優(yōu)解[17]。PMF模型的主要優(yōu)點(diǎn)是因子負(fù)荷和因子得分在運(yùn)算中不為負(fù)，易于管理丟失的數(shù)據(jù)，避免了分解矩陣產(chǎn)生的負(fù)值，得到的源的成分譜和源貢獻(xiàn)具有可解釋性和明確的物理意義。利用EPA PMF5.0軟件對(duì)重金屬污染可能的來源進(jìn)行解析，計(jì)算公式見文獻(xiàn)[18-21]。具體結(jié)果可根據(jù)數(shù)據(jù)的信噪比，實(shí)測值與模擬值相關(guān)系數(shù)和Q(目標(biāo)函數(shù))值進(jìn)行綜合評(píng)估。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬的描述統(tǒng)計(jì)

土壤中As、Hg、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Tl和Pb元素平均質(zhì)量濃度分別為4.47、1.33、71.88、56.82、508.52、8.51、39.89、210.83、0.16、0.51、25.43 mg/kg，是內(nèi)蒙古土壤背景值的0.60、33.20、1.41、1.42、0.98、0.83、2.83、3.57、2.96、0.92、1.48倍。如圖2所示，各元素平均含量均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)。土壤重金屬含量的變異系數(shù)從側(cè)面反映了元素受人為影響的程度，變異系數(shù)范圍為0.12～1.10，其中Hg、Cu和Cd變異系數(shù)均超過了1，變異強(qiáng)度大，說明人為活動(dòng)已對(duì)該礦區(qū)土壤中部分金屬含量分布產(chǎn)生了明顯的影響。其中Hg的高變異性可能是由于礦區(qū)大氣中的Hg隨氣團(tuán)運(yùn)輸沉降在地表與塵埃結(jié)合，在降雨滲流的作用下浸入土壤，造成重金屬高積累，Cu的高變異性可能與礦區(qū)高頻度的交通運(yùn)輸活動(dòng)有關(guān)。

2.3 土壤重金屬源解析

2.3.1 PMF源解析貢獻(xiàn)率的實(shí)測值與預(yù)測值分析

采用PMF模型識(shí)別重金屬的主要來源，將源因子的數(shù)量分別設(shè)為2、3和4，調(diào)試不同運(yùn)行參數(shù)，依據(jù)信噪比、擬合系數(shù)r2及Q值大小等綜合考慮。當(dāng)Hg與Cu去除時(shí)模型達(dá)到運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)，源解析范圍包括As、V、Cr、Mn、Co、Zn、Cd、Tl和Pb，最終發(fā)現(xiàn)因子數(shù)為3時(shí)，得到的Q值較低，且殘差集中分布在-3～3。圖3為利用PMF軟件模擬得出的重金屬實(shí)測值與預(yù)測值之間的相關(guān)系，擬合情況基本較好，只有Zn和Cd的擬合系數(shù)較低分別為0.73和0.66，其余元素的擬合系數(shù)均在0.8以上，相關(guān)性較強(qiáng)。因此以上結(jié)果均表明模型結(jié)果能滿足研究需要，3個(gè)因子足夠解釋原始數(shù)據(jù)所包含的信息。

圖3 PMF源貢獻(xiàn)率的實(shí)測值與預(yù)測值的相關(guān)性Fig.3 Correlation between measured and predicted values of contribution rate of heavy metal sources in soil

2.3.2 利用主成分分析進(jìn)行源識(shí)別

在實(shí)踐中，主成分分析(PCA)通常用于在進(jìn)行PMF分析前選擇最佳因子數(shù)量[22]，利用SPSS 25對(duì)研究區(qū)土壤中分布模式相似的重金屬進(jìn)行了主成分分析，使用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)與Bartlett法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明KMO檢驗(yàn)值為0.801，Bartlett檢驗(yàn)P值為0，數(shù)據(jù)滿足因子分析的條件。表1為從原始數(shù)據(jù)中去除Hg、Cu后的主成分分析方差累計(jì)百分比，最終發(fā)現(xiàn)最佳因子數(shù)為3，與PMF分析中保留的因子數(shù)一致，驗(yàn)證了PMF因子選取的合理性。圖4為多元分析中提取的重金屬的因子載荷及重金屬元素自相關(guān)分析的熱點(diǎn)圖，分類結(jié)果與PMF基本相似。

圖4 因子載荷累積及元素相關(guān)性熱點(diǎn)圖Fig.4 Factor loading accumulation and element correlation heat map

表1 總方差解釋Table 1 Total variance explained

2.3.3 基于PMF模型的土壤重金屬定量源分配

由PMF模型法分析得到礦區(qū)重金屬源成分譜(圖5)和因子的相對(duì)貢獻(xiàn)率(圖6)，可以看出， Cd作為因子1的標(biāo)志元素，受其影響的貢獻(xiàn)率達(dá)87%。研究區(qū)是中國重要的原煤產(chǎn)地，設(shè)計(jì)原煤處理能力達(dá)10 Mt/a,每年都要開采和運(yùn)輸大量的原煤。根據(jù)已有研究表明煤炭開采會(huì)產(chǎn)生大量煤矸石，其在礦區(qū)內(nèi)大量堆積，受自然風(fēng)化、氧化，進(jìn)而釋放有毒重金屬元素[23-24]，并且受降雨淋溶及高溫自燃等過程Cd會(huì)被大量釋放，對(duì)礦區(qū)周邊土壤環(huán)境構(gòu)成潛在的風(fēng)險(xiǎn)，由此可以概括因子1為煤炭開采源，其相對(duì)貢獻(xiàn)率為23.3%。

圖5 礦區(qū)重金屬污染源譜圖Fig.5 Spectrum of heavy metal pollution sources in mining area

圖6 因子相對(duì)貢獻(xiàn)率餅圖Fig.6 Factor relative contribution rate pie chart

因子2在元素Co、V、Mn、Cr的貢獻(xiàn)率相對(duì)均衡，而Co、V元素濃度占比相對(duì)最高，可視為因子2的標(biāo)志元素。眾所周知，大部分的工業(yè)活動(dòng)依賴于煤的燃燒，礦區(qū)不僅著力于煤炭開采，其正常生產(chǎn)生活也需要依靠煤的燃燒。已有研究表明煤、重油和石油等燃料均含有大量的釩[25]，王文峰等[26]研究表明，燃煤釋放產(chǎn)物(底灰)中Co元素均比原煤中高，并且在爐渣或飛灰中,檢測出含量不低的Mn[27]，各類污染物隨著燃燒后的灰渣大量富集，從而造成一定污染，因此可將因子2視為化石燃料燃燒源，其相對(duì)貢獻(xiàn)率為42.4%。

燃煤過程產(chǎn)生大量的常規(guī)污染物的同時(shí)，一些痕量元素也會(huì)遷移釋放到大氣中如As、Pb等重金屬[28]，同時(shí)Pb也被視為汽車尾氣污染的指示性元素，高溫下機(jī)動(dòng)車金屬部件與潤滑油接觸氧化產(chǎn)生的有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，使得重金屬元素釋放于環(huán)境中，而礦區(qū)運(yùn)煤等大型車輛出入頻繁，尾氣排放較多，污染物以粉塵的形式逸散，通過重力或者雨水夾帶返回地面，造成土壤污染。運(yùn)輸過程中汽車輪胎磨損也會(huì)產(chǎn)生含Zn粉[29]，并隨著大氣降塵落至土壤表層，所以Zn污染也與機(jī)動(dòng)車污染排放有關(guān)，結(jié)合上述表明因子3受大氣與交通源的共同影響，可概括為大氣交通混合源[15]，其相對(duì)貢獻(xiàn)率為34.3%。

2.3.4 研究區(qū)土壤重金屬因子貢獻(xiàn)分布分析

為了進(jìn)一步明晰不同污染源的主要影響區(qū)域，運(yùn)用ArcGIS10.2的反距離插值法對(duì)PMF模型計(jì)算出的各個(gè)源對(duì)樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)率進(jìn)行插值分析。由圖7可看出，因子1表征礦產(chǎn)資源開采貢獻(xiàn)源，該源的高值分布集中在礦區(qū)西北部，該地區(qū)為近年開采主井，連接礦區(qū)的還有運(yùn)輸通道，整體土壤環(huán)境在煤炭開采的主要影響區(qū)內(nèi)，其次礦區(qū)中上部也存在較明顯的分布，可能與該地是煤車運(yùn)載地點(diǎn)有關(guān)，與開采區(qū)有類似的影響因素；結(jié)合圖8可以看出作為礦區(qū)，該地區(qū)整體點(diǎn)位土壤重金屬污染受煤炭開采的影響相對(duì)較大，并且今后可能會(huì)對(duì)周邊的環(huán)境繼續(xù)造成較大范圍的影響。因子2(化石燃料燃燒)的貢獻(xiàn)率分布主要覆蓋礦區(qū)與礦井開采的機(jī)械運(yùn)輸?shù)溃V區(qū)工業(yè)場地存在供熱鍋爐，每年都需要自我消耗大量的煤炭，會(huì)有部分污染物對(duì)土壤環(huán)境造成影響，同時(shí)因子2對(duì)各地區(qū)的污染貢獻(xiàn)大小差距不明顯，說明化石燃料燃燒對(duì)該地區(qū)造成的污染影響較為均衡，但程度較深。因子3是大氣交通混合源，覆蓋面較廣，但主要集中在礦區(qū)南部，而南部有矸石臨時(shí)堆場和主要的運(yùn)輸公路，車輛來往頻繁，并且受季風(fēng)季節(jié)影響，夏季多偏南風(fēng)，含重金屬粉塵與大氣塵埃一起進(jìn)入下風(fēng)向地區(qū)，從而造成土壤中重金屬積累，結(jié)合圖7，大氣交通源影響范圍雖廣，但影響程度較淺。

圖7 因子貢獻(xiàn)源的空間分布Fig.7 Spatial distribution of factor contribution sources

圖8 標(biāo)準(zhǔn)化因子在個(gè)點(diǎn)位的貢獻(xiàn)分布Fig.8 Distribution of contribution of standardized factors at each point

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)土壤重金屬Hg、V、Cr、Cu、Zn、Cd和Pb含量的平均值都高于背景值，分別是背景值的33.20、1.41、1.42、2.83、3.57、2.96、1.48倍。Hg、Cu和Cd的變異系數(shù)均超過1，說明該元素空間差異性大，受到明顯的人為活動(dòng)干擾。

(2)PMF模型解析結(jié)果表明研究區(qū)重金屬主要有3類污染來源，分別是煤炭開采源、化石燃料燃燒源和大氣交通混合源，相對(duì)貢獻(xiàn)率分別為23.3%、42.4%和34.3%。

(3)通過ArcGIS對(duì)污染源貢獻(xiàn)值進(jìn)行插值分析得，煤炭開采源對(duì)研究區(qū)西北部的影響較大，化石燃料燃燒源影響的范圍主要集中在研究區(qū)中下部；大氣交通源的影響分布較廣可能與當(dāng)?shù)丶竟?jié)性風(fēng)向有關(guān)，整體分布是東南部受到的影響較大。