顧 洋，王 朕，吳宏坤，肖 杰，曾曉苑

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

0 引 言

隨著社會(huì)的快速進(jìn)步和科技的不斷革新，人類對(duì)能源的需求也越來(lái)越大，傳統(tǒng)能源已經(jīng)供不應(yīng)求[1]。而且化石燃料在使用過(guò)程釋放的溫室氣體(主要是CO2)所引起的日益嚴(yán)重的全球變暖已成為威脅人類生存的棘手問(wèn)題[2-3]。因此，開發(fā)和利用高效的電能儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)引起了科學(xué)工作者們的極大關(guān)注。自20世紀(jì)90年代鋰離子電池首次投入市場(chǎng)以來(lái)，鋰離子電池以其電壓高、體積小、質(zhì)量輕、無(wú)污染、比能量高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)而受到人們的青睞[4]。它被應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車等各種產(chǎn)品中，使無(wú)化石燃料社會(huì)成為可能，也奠定了無(wú)線通信發(fā)展的基礎(chǔ)。但傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度低，不能滿足未來(lái)電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域的需求[4]。因此，積極開發(fā)新型高效清潔的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置是大勢(shì)所趨，這也被視為可能解決能源需求和環(huán)境危機(jī)的方法之一。

圖1 鋰-二氧化碳電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the lithium-carbon dioxide battery structure

自鋰-二氧化碳電池實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)以來(lái)，取得了一系列的成就。但在電池的充放電和循環(huán)過(guò)程中仍存在著許多難題。例如：放電比容量低、充電電位高、循環(huán)穩(wěn)定性差等。本文對(duì)鋰-二氧化碳電池的幾種關(guān)鍵的充放電機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)。在陰極催化劑方面進(jìn)行了系統(tǒng)介紹，并提出其發(fā)展?fàn)顩r和面臨的挑戰(zhàn)。最后，總結(jié)了安全高效的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展和陽(yáng)極鋰保護(hù)為提高電池性能所做出的貢獻(xiàn)。這些闡述和總結(jié)為開發(fā)可逆和高效的鋰-二氧化碳電池提供了有效的指導(dǎo)。

1 鋰-二氧化碳電池充放電機(jī)理

1.1 鋰-二氧化碳電池放電機(jī)理

2013年，Archer團(tuán)隊(duì)首次在高溫條件下設(shè)計(jì)出了大容量的鋰-二氧化碳原電池，但電池的放電容量和放電電壓均隨環(huán)境溫度升高而升高。這主要是因?yàn)?，隨著環(huán)境溫度的升高，電解液中放電產(chǎn)物的溶解度增加，從而限制了放電產(chǎn)物在電極上的沉積厚度。其次，溫度升高也使陰極和電解液界面處的傳輸勢(shì)壘減小。經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算和差示電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)的測(cè)試，首次推測(cè)出反應(yīng)式(1)為最有可能的放電路徑[8]。

4Li+3CO2→2Li2CO3+C

(1)

隨后，這一假設(shè)的放電機(jī)理得到了Li課題組的驗(yàn)證[9]。他們采用科琴黑(KB)和四甘醇二甲醚(TEGDME)為陰極材料和電解質(zhì)，構(gòu)建了一個(gè)鋰-二氧化碳電池。該鋰-二氧化碳電池在室溫下表現(xiàn)出了1 032 mAh·g-1的高放電容量，從而揭示了鋰-二氧化碳電池的可實(shí)現(xiàn)性。除了證明Li2CO3存在以外，他們還采用以多孔金為陰極的鋰-二氧化碳電池作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過(guò)表面增強(qiáng)拉曼譜(SERS)和電子能量損失譜(EELS)證明了無(wú)定形碳的存在。Li2CO3和C的形成得到了許多研究小組的肯定，人們也普遍認(rèn)為，鋰-二氧化碳電池的放電過(guò)程遵循式(1)。

(2)

(3)

(4)

(5)

4Li++4e-+3CO2→2Li2CO3+C

(6)

由于正極催化劑具有電催化選擇性，因此，正極催化劑在改變電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和確定CO2的最終還原產(chǎn)物等方面起著關(guān)鍵性的作用。例如，Wang課題組發(fā)現(xiàn)，除了形成Li2CO3外，在三維多孔(不規(guī)則孔)Zn陰極上還產(chǎn)生了CO氣體，而不是無(wú)定形碳，相應(yīng)電化學(xué)還原機(jī)理可以用反應(yīng)式(7)描述[12]。

(7)

目前，關(guān)于鋰-二氧化碳電池的放電機(jī)理仍然存在著很大的爭(zhēng)議，還需要研究者們付出更多努力去揭示其內(nèi)在的反應(yīng)機(jī)理。

1.2 鋰-二氧化碳電池充電機(jī)理

在鋰-二氧化碳電池的放電過(guò)程中，Li2CO3和C在陰極表面形成。因此在鋰-二氧化碳電池充電過(guò)程中，也很可能發(fā)生Li2CO3的自分解或者Li2CO3和C之間的可逆反應(yīng)過(guò)程。過(guò)去幾年，人們一直在努力研究Li2CO3的電化學(xué)分解機(jī)理。根據(jù)目前的研究結(jié)果，Li2CO3的電化學(xué)分解過(guò)程有三個(gè)可能的方式。

第一條反應(yīng)路徑可以理解為L(zhǎng)i2CO3的自分解，如反應(yīng)式(8)所示。在此反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放出CO2和O2，相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為每個(gè)CO2對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子[13-14]。然而，將預(yù)填充Li2CO3的鋰-二氧化碳電池進(jìn)行充電時(shí)，在其醚基電解質(zhì)中并未發(fā)現(xiàn)O2的產(chǎn)生。此外，在對(duì)以錳基有機(jī)骨架為正極材料的鋰-二氧化碳電池放電后再充電過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行充電時(shí)，在其醚基電解質(zhì)中并未檢測(cè)到O2[13]。

2Li2CO3→2CO2+O2+4Li++4e-

(8)

(9)

(10)

第三個(gè)反應(yīng)途徑是涉及Li2CO3和C之間的可逆反應(yīng)(見反應(yīng)式(11))。根據(jù)吉布斯自由能進(jìn)行的熱力學(xué)計(jì)算表明，該反應(yīng)具有較低的可逆電勢(shì)(2.8 V)[15]。因此，該路徑對(duì)于設(shè)計(jì)真正可逆的鋰-二氧化碳電池至關(guān)重要。一些研究人員也已經(jīng)證實(shí)，在特殊催化劑(例如金屬釕和錳基有機(jī)骨架)的輔助下，相應(yīng)的鋰-二氧化碳電池已經(jīng)成功地形成反應(yīng)式(11)的可逆反應(yīng)[15-16]。

2Li2CO3+C→3CO2+4Li++4e-

(11)

2 鋰-二氧化碳電池陰極催化劑

由上述的機(jī)理分析可知，鋰-二氧化碳電池的主要放電產(chǎn)物為L(zhǎng)i2CO3[2,17]。眾所周知，Li2CO3是一種電導(dǎo)率低的絕緣體[1,7,18]。即使充電電壓超過(guò)4.0 V，也很難使Li2CO3完全分解。因此，隨著鋰-二氧化碳電池循環(huán)時(shí)間的增加，不完全分解的Li2CO3容易產(chǎn)生積聚，將反應(yīng)位點(diǎn)覆蓋，并阻止反應(yīng)氣體的擴(kuò)散，最終導(dǎo)致電池死亡。鋰-二氧化碳電池實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵，主要取決于高效、低成本的陰極催化劑使絕緣的Li2CO3在陰極區(qū)高效的可逆形成和分解[3]。針對(duì)Li2CO3的生成和分解問(wèn)題，對(duì)鋰-二氧化碳電池陰極催化劑的設(shè)計(jì)總結(jié)出幾條基本準(zhǔn)則。陰極材料需具有：(1)良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性；(2)優(yōu)異的結(jié)構(gòu)[19]，例如，合適的孔隙度、大的孔隙率、大的比表面積等；(3)對(duì)Li2CO3具有高效的催化活性；(4)價(jià)格低廉。良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性可以保證電子的快速運(yùn)輸，并且在電池運(yùn)行過(guò)程中不會(huì)被腐蝕和分解。結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性可為放電產(chǎn)物的沉積提供足夠的空間[20]，也便于鋰離子和反應(yīng)氣體等的傳輸。對(duì)Li2CO3的高效催化活性可以促進(jìn)放電產(chǎn)物的生成與分解，有效地提高電池的性能(例如，提高放電容量、倍率性能、循環(huán)壽命和降低過(guò)電位等)。價(jià)格低廉的陰極材料是鋰-二氧化碳電池走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵所在。在目前的報(bào)道中，所設(shè)計(jì)出的陰極材料很少能滿足上述全部要求，這也是研究者們努力深入研究鋰-二氧化碳電池陰極催化劑的原因。

2.1 碳基催化劑

碳材料具有高的電導(dǎo)率、大的比表面積[18]、可控的孔結(jié)構(gòu)以及由缺陷工程和雜原子摻雜引起的可調(diào)整的表面電子狀態(tài)等特點(diǎn)。因此，碳材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中。

在鋰-二氧化碳電池發(fā)展的初期，最先引入了商業(yè)活性炭直接作為陰極催化劑(包括XC-72炭黑、Super P和科琴黑等)[8]。但由于商用活性炭的催化活性差，結(jié)構(gòu)體系有限，因此商業(yè)活性炭并不是理想的催化材料。除上述商業(yè)活性炭材料外，一些功能碳納米材料(碳納米管、石墨烯等)，由于其獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)和表面化學(xué)狀態(tài)，使其具有優(yōu)異的物理和電化學(xué)性能[21]，因此被認(rèn)為是用于CO2還原和析出反應(yīng)的理想電催化材料，也是目前鋰-二氧化碳電池領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的一類碳材料。

碳納米管具有優(yōu)異的自身結(jié)構(gòu): 一維結(jié)構(gòu)的碳納米管具有出色的電導(dǎo)率，有利于電子的傳輸。其次，堆疊交錯(cuò)的碳納米管可以形成相互交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)，如圖2(a)，這種結(jié)構(gòu)為放電產(chǎn)物的沉積提供了足夠的空間，也可有效改善電解質(zhì)和CO2等物質(zhì)的傳質(zhì)過(guò)程。2013年，周震教授課題組首次將碳納米管作為鋰-二氧化碳電池的陰極材料[2]。顯著提高了電池的性能，特別是在初始放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面。在電流密度分別為50 mA·g-1和100 mA·g-1條件下，分別具有8 379 mAh·g-1和5 786 mAh·g-1的高放電容量。在電流密度為100 mA·g-1條件下，此電池可循環(huán)20圈。與碳納米管類似，石墨烯還具有大的比表面積和高的電化學(xué)穩(wěn)定性。在鋰-氧氣電池領(lǐng)域，以石墨烯作為鋰-氧氣電池的陰極材料，電池性能得到了顯著的提高。受此啟發(fā)， 2015年，周震教授課題組又將石墨烯作為鋰-二氧化碳電池的陰極催化劑[17]。交聯(lián)的石墨烯納米片之間形成了具有多孔、褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯納米薄片,如圖2(b)所示。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)提高了孔隙率，促進(jìn)電解質(zhì)潤(rùn)濕和CO2的擴(kuò)散。石墨烯本身也具有較高的催化活性。在上述兩個(gè)優(yōu)勢(shì)的共同作用下，有效提高了鋰-二氧化碳電池的性能。其中，首圈放電容量為14 774 mAh·g-1，在電流密度為50 mA·g-1和100 mA·g-1條件下，可分別運(yùn)行20圈和10圈。

由于純碳材料的催化活性有限，上述電池仍表現(xiàn)出庫(kù)倫效率低、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。為提高碳材料的催化性能，研究者們提出了用雜原子修飾碳陰極催化劑來(lái)提高其催化性能的方法。雜原子摻雜可以調(diào)節(jié)碳材料的電子結(jié)構(gòu)并改變碳材料的費(fèi)米能級(jí)位置，這對(duì)氣體分子的吸附方式和吸附能有很大影響[22]。因此，雜原子摻雜可以顯著改善氣體還原動(dòng)力，同時(shí)提高電池陰極表面上的固態(tài)放電產(chǎn)物的分解動(dòng)力。

王斌教授團(tuán)隊(duì)采用浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法(FCCVD)制備了竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管纖維陰極(B-NCNTs)[1]。在碳納米管原位生長(zhǎng)過(guò)程中，大量的N整合在其中，形成了吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)。五邊形的吡咯氮和六邊形的吡啶氮的形成，導(dǎo)致納米管易于閉合，并將典型的直柱狀碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂酗@著周期性節(jié)點(diǎn)的竹節(jié)狀形態(tài),如圖2(c)所示。B-NCNTs竹狀結(jié)構(gòu)不僅具有大的比表面積，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以耐受充電過(guò)程中超氧自由基離子等引起的結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)一步增強(qiáng)能量的儲(chǔ)存和循環(huán)的穩(wěn)定性。通過(guò)拉曼光譜法得到證實(shí)，除了形態(tài)發(fā)生變化外，在B-NCNTs表面上也產(chǎn)生了足夠的缺陷和活性位點(diǎn)，其中吡咯氮可以提供高的電導(dǎo)率，吡啶氮和竹節(jié)上的缺陷促進(jìn)二氧化碳還原(CO2RR)和二氧化碳釋放(CO2ER)過(guò)程,即有利于催化CO2還原和Li2CO3分解。

圖2 (a)碳納米管陰極的SEM照片[2]；(b)石墨烯陰極的SEM照片[17]；(c)B-NCNTs陰極的SEM照片[1]Fig.2 (a) SEM image of carbon nanotube cathode[2]; (b) SEM image of graphene cathode[17];(c) SEM image of B-NCNTs cathode[1]

綜上所述，在功能碳納米材料良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)可調(diào)等一系列優(yōu)點(diǎn)的支持下，電池的性能得到了有效的提高。但碳納米材料對(duì)促進(jìn)Li2CO3分解的能力有限，導(dǎo)致電池的充電過(guò)電位較高，循環(huán)性能不出色。這就促使研究者們探尋其他類型的優(yōu)異催化劑來(lái)提高電池的整體性能。

2.2 貴金屬基催化劑

眾所周知，貴金屬、貴金屬氧化物及其復(fù)合材料等具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，在電催化領(lǐng)域被認(rèn)為是優(yōu)異的電催化劑[23]。其固有的半填充反鍵狀態(tài)可以在催化劑和反應(yīng)物之間賦予適當(dāng)?shù)奈綇?qiáng)度，從而改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[24]。

在Li-O2電池的正極材料中，RuO2因其優(yōu)異的催化性能，而被廣泛地應(yīng)用。受此啟發(fā)，Zou團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出了CNT和RuO2復(fù)合的陰極材料(CNT@RuO2)[25]。該鋰-二氧化碳電池在電流密度為50 mA·g-1和恒定容量為500 mAh·g-1條件下，可以循環(huán)55圈。并且前30圈的充電電壓可以完全控制在4.0 V以下。特別是CNT@RuO2陰極可以實(shí)現(xiàn)預(yù)填充的大部Li2CO3分解，并在3.9 V左右顯示出平臺(tái)。證明了RuO2對(duì)Li2CO3分解的高催化活性。貴金屬Ir與貴金屬Ru 同樣具有高效的催化活性。郭少軍教授團(tuán)隊(duì)在N摻雜碳納米纖維上負(fù)載超薄褶皺Ir納米片(IrNSs-CNFs)[26]。通過(guò)原位SEM、XRD、XPS、紅外光譜和拉曼光譜測(cè)試結(jié)果分析表明，IrNSs-CNFs在放電過(guò)程中可以穩(wěn)定非晶態(tài)中間產(chǎn)物(Li2C2O4)，并延遲其向片狀Li2CO3的轉(zhuǎn)變。這可以使放電產(chǎn)物在更小的充電電壓下分解，進(jìn)而提高電池的循環(huán)性能。

2.3 過(guò)渡金屬基催化劑

貴金屬的巨大成本和稀缺性限制了其在鋰-二氧化碳電池體系中的進(jìn)一步應(yīng)用[3]。因此，發(fā)展高效非貴金屬基催化劑是解決這些問(wèn)題的一種更為實(shí)際的策略。過(guò)渡金屬由于其多價(jià)性，在電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的活性，加之成本低，有望取代貴金屬[3]。近些年，過(guò)渡金屬基材料在鋰-二氧化碳電池中的應(yīng)用也已經(jīng)得到了深入的研究。

其中，金屬銅能夠在飽和的CO2水溶液中對(duì)CO2進(jìn)行高效的定向催化，并且具有穩(wěn)定性高、價(jià)格低等特點(diǎn)[27]。受此啟發(fā)，周震教授課題組制備出了將銅納米粒子高度分散在氮摻雜的石墨烯上的銅/石墨烯(Cu/NG)復(fù)合材料[28]。Cu納米顆粒在充電過(guò)程中有利于Li2CO3和非晶碳發(fā)生反應(yīng)，釋放Li+和CO2。更重要的是，通過(guò)TEM圖像的精確分析，直接證明了當(dāng)電池循環(huán)一定圈數(shù)時(shí)，納米銅顆粒表面覆蓋著一層CuO薄膜。作者認(rèn)為，銅納米顆粒表面的CuO薄膜是由充電過(guò)程中Li2CO3自分解產(chǎn)生的超氧自由基攻擊所致。因此，作者提出了一種涉及鋰-二氧化碳電池的銅納米粒子的反應(yīng)機(jī)理，即Li2CO3分解產(chǎn)生的超氧自由基會(huì)進(jìn)一步氧化分散的Cu納米顆粒，使得Cu納米顆粒表面形成穩(wěn)定的保護(hù)層。因此，陰極的穩(wěn)定性在隨后的循環(huán)中得到了提高。這種通過(guò)在陰極表面形成保護(hù)層的方法，為設(shè)計(jì)高效鋰-二氧化碳電池陰極材料提供了新思路。

過(guò)渡金屬碳化物的電子導(dǎo)電性比較高，可以提高陰極催化劑與放電產(chǎn)物界面的電子運(yùn)輸，進(jìn)而降低電池過(guò)電壓、提高電池倍率性能。目前，有研究者對(duì)其在鋰-二氧化碳電池中的作用進(jìn)行研究，并有所發(fā)現(xiàn)。以碳化鉬(Mo2C)為例，因其與第八族金屬相似的優(yōu)異催化性能而被廣泛研究，并且在析氫反應(yīng)和CO2還原反應(yīng)中也引起了廣泛關(guān)注。與Mo相比，Mo2C的高活性歸因于C的引入所引起的電子性質(zhì)的改變，這影響了Mo-C結(jié)合能和吸附質(zhì)的反應(yīng)活性。陳軍教授團(tuán)隊(duì)以三氧化鉬(MoO3)和碳納米管為原料，采用碳熱還原法制備了Mo2C/CNT[11]。通過(guò)Raman光譜和XPS分析表明，當(dāng)Mo2C/CNT作為鋰-二氧化碳電池的陰極時(shí)，放電產(chǎn)物為L(zhǎng)i2C2O4-Mo2C。此非晶態(tài)放電產(chǎn)物L(fēng)i2C2O4-Mo2C在3.5 V以下可以徹底分解，進(jìn)而有效降低電池的充電電壓。

在過(guò)渡金屬的研究過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)對(duì)于催化劑和陰極獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)有利于提高電池的整體性能。金屬有機(jī)骨架(MOF)是一種具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，由無(wú)機(jī)金屬中心(通常是金屬離子或金屬團(tuán)簇)和橋聯(lián)有機(jī)配體自組裝而成，并具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)等一系列優(yōu)點(diǎn)。無(wú)機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性結(jié)合使MOF家族在現(xiàn)代材料研究領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展前景[29]。

王博教授課題組首次將MOF應(yīng)用在鋰-二氧化碳電池系統(tǒng)中。通過(guò)研究了8種多孔MOF(Mn2(dobdc)、Co2(dobdc)、Ni2(dobdc)、Mn(bdc)、Fe(bdc)、Cu(bdc)、Mn(C2H2N3)、Mn(HCOO)2) 以及兩種非多孔材料(MnCO3和MnO)[30]。采用X射線衍射、掃描電鏡、電化學(xué)阻抗譜、拉曼光譜和原位差示電化學(xué)質(zhì)譜等表征技術(shù)，研究了MOF電極上的電化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果表明：(1)選擇二價(jià)錳(Mn(Ⅱ))為中心金屬是降低充電電壓的必要條件；(2)隨著MOF孔隙率和CO2吸收量的增加，放電容量的上限呈上升趨勢(shì)；(3) MOF吸附CO2的等排熱對(duì)電荷的極化產(chǎn)生影響；(4)放電時(shí)，MOF對(duì)Li2CO3的沉積影響很大，MOF使Li2CO3在整個(gè)電極中形成均勻分散的納米結(jié)構(gòu)。最后， MOF減緩了電極電荷轉(zhuǎn)移電阻的增長(zhǎng)，并保證了Li2CO3在充電過(guò)程中容易完全地轉(zhuǎn)化為CO2。MOFs在CO2吸附富集、Li2CO3沉積分解等方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，證明了其作為高性能鋰-二氧化碳電池多功能催化劑的巨大潛力。

2.4 可溶性催化劑

為了促進(jìn)放電產(chǎn)物的分解，研究者們已經(jīng)對(duì)具有CO2ER催化活性的固體催化劑進(jìn)行了深入研究。然而，固體催化劑與固態(tài)放電產(chǎn)物接觸并不緊密。在充電過(guò)程中，催化陰極表面的放電產(chǎn)物會(huì)快速分解，而催化陰極對(duì)未在電極表面區(qū)域的放電產(chǎn)物的催化活性降低，隨著循環(huán)周期的增加，放電產(chǎn)物積累，過(guò)電位逐漸增大。更重要的是，這些固態(tài)催化劑一旦被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋，其有效性就會(huì)降低。因此，固體催化劑并不是分解鋰-二氧化碳電池中Li2CO3最理想的方法。近年來(lái)，可溶性氧化還原介質(zhì)(RM)作為電子空穴轉(zhuǎn)移劑被廣泛應(yīng)用于改善鋰電池的性能。與固-固反應(yīng)產(chǎn)生的較大過(guò)電位相比，固液界面反應(yīng)更容易發(fā)生。作為移動(dòng)電荷載體，RM能氧化不溶性放電產(chǎn)物，促進(jìn)放電產(chǎn)物在液固界面上分解，可有效降低過(guò)電位。目前，通過(guò)設(shè)計(jì)可溶性催化劑來(lái)提升鋰-二氧化碳電池性能也成為人們研究的熱點(diǎn)。

在充電過(guò)程中，當(dāng)充電電壓達(dá)RM分子的氧化電位時(shí)，RM將電子轉(zhuǎn)移到陰極并且電化學(xué)氧化到所需的氧化狀態(tài)(見反應(yīng)式(12))。隨后，RMn+將絕緣的Li2CO3化學(xué)氧化為L(zhǎng)i+和CO2。同時(shí)，RMn+還原為初始狀態(tài)(見反應(yīng)式(13))。因此，充電過(guò)程中顯示的電壓并不是使Li2CO3分解的電壓，而是使RM發(fā)生氧化的電壓(RM的氧化電壓低于Li2CO3分解電壓)。最終結(jié)果表明，鋰-二氧化碳電池的充電電壓顯著降低。

RM→RMn++ne-

(12)

RMn++mLi2CO3→RM+pLi++qCO2

(13)

周震教授課題組首次將LiBr作為可溶性催化劑引入鋰-二氧化碳電池中[31]。在放電過(guò)程中有利于放電產(chǎn)物形成易于分解的形態(tài)，未加LiBr所形成的是塊狀放電產(chǎn)物，加入LiBr所形成的是松球狀放電產(chǎn)物，此松球狀形態(tài)有利于放電產(chǎn)物的分解，對(duì)于提高電池的循環(huán)性能和倍率性能有很大幫助。在充電過(guò)程中，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的Br2可以化學(xué)氧化Li2CO3和C。在首圈循環(huán)測(cè)試中，與沒(méi)有添加LiBr的鋰-二氧化碳電池相比，添加LiBr的鋰-二氧化碳電池在電流密度為100 mA·g-1條件下，充電電壓約降低0.3 V。在循環(huán)測(cè)試中，在恒定容量為500 mAh·g-1、電流密度為100 mA·g-1條件下，電池能穩(wěn)定循環(huán)38圈。而不含LiBr的電池在電流密度為100 mA·g-1條件下僅能循環(huán)4圈。此項(xiàng)研究為氧化還原介質(zhì)有效改善鋰-二氧化碳電池的電化學(xué)性能提供了新的視角。

李彥光課題組通過(guò)一種簡(jiǎn)便的微波加熱法合成出了共軛酞箐鈷(CoPPc)聚合物[32]。與鈷酞菁單體(CoPc)相比，CoPPc具有優(yōu)異的化學(xué)、物理和機(jī)械穩(wěn)定性。最重要的是共軛酞箐鈷對(duì)Li2CO3的可逆形成和分解表現(xiàn)出更高的催化活性，將其組裝在柔性鋰-二氧化碳電池中，表現(xiàn)出極小過(guò)電壓和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，這種聚合物催化劑的彈性和可再加工性使柔性電池的制備成為可能。

RM雖是一個(gè)很具發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎?。但以RM為催化劑的鋰-二氧化碳電池也存在發(fā)展障礙，氧化還原介質(zhì)在擴(kuò)散的RMn+和鋰陽(yáng)極之間的穿梭，會(huì)導(dǎo)致RM降解和鋰陽(yáng)極的持續(xù)惡化，這不可避免地會(huì)導(dǎo)致鋰-二氧化碳電池能效降低和循環(huán)穩(wěn)定性變差。

3 固態(tài)電解質(zhì)與鋰保護(hù)

3.1 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)

含有醚或砜溶劑的非質(zhì)子液態(tài)電解質(zhì)(LEs)由于具有比碳酸鹽更寬的電化學(xué)窗口和更高的穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于鋰-二氧化碳電池中。但這些電解質(zhì)在實(shí)際的電池系統(tǒng)中仍然存在一些嚴(yán)重的缺陷。例如，CO2在非質(zhì)子液體電解質(zhì)中具有較高的溶解度[33]。這通常導(dǎo)致放電產(chǎn)物在陰極表面傾向于形成一種厚而連續(xù)的聚合物狀形態(tài)，沒(méi)有任何多孔結(jié)構(gòu)，不利于放電產(chǎn)物的分解[2,17]。其次，在半開放式的鋰-二氧化碳電池系統(tǒng)中，傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的使用會(huì)帶來(lái)泄漏、揮發(fā)和易燃性等相關(guān)的安全隱患[34]。此外，鋰-二氧化碳電池中使用液態(tài)電解質(zhì)存在另一個(gè)固有缺點(diǎn)：在電池循環(huán)過(guò)程中，鋰離子在鋰金屬表面的不均勻沉積會(huì)不可避免地形成鋰枝晶，隨著循環(huán)時(shí)間的增加，鋰枝晶不斷生長(zhǎng)，最終會(huì)造成電池短路。同時(shí)，液態(tài)電解質(zhì)中的CO2也會(huì)與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，使電池的性能下降。為克服上述缺點(diǎn)和實(shí)現(xiàn)高安全性，研究者們提出了一種用(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的策略。

2017年，陳軍課題組報(bào)道了一種基于添加二氧化硅的聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇-高氯酸鋰-3%二氧化硅復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPE)的無(wú)液固態(tài)鋰-二氧化碳電池[35]，如圖3(a)所示。這種CPE不僅具有理想的機(jī)械性能，還具有良好的離子導(dǎo)電性(7.14×10-2mS·cm-1，55 ℃)。此外，使用這種CPE不但保護(hù)了鋰陽(yáng)極不受CO2侵蝕，而且凝膠態(tài)、無(wú)液體的CPE直接涂覆在碳材料集流體上，形成集成的CPE@C陰極結(jié)構(gòu)，避免了黏合劑的使用，也降低了界面電阻。將其引入到鋰-二氧化碳電池中，同時(shí)獲得了良好的柔韌性和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能。

受陳軍教授論文的啟發(fā),夏永耀教授團(tuán)隊(duì)采用傳統(tǒng)的紫外固化技術(shù)，在碳納米管氣相催化電極上制備了一種結(jié)構(gòu)緊湊、熱穩(wěn)定性好、離子導(dǎo)電率高的凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)[36]。該電解質(zhì)填充了傳統(tǒng)的LiTFSI/TEGDME液體電解質(zhì)，解決了因無(wú)液電解質(zhì)的低離子電導(dǎo)率而限制其在室溫下的循環(huán)性能和倍率性能的問(wèn)題。通過(guò)SEM形態(tài)觀察、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、線性掃描伏安(LSV)和熱重分析(TG)等研究發(fā)現(xiàn)，這種GPE的結(jié)構(gòu)致密，離子電導(dǎo)率(0.5 mS·cm-1)接近液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率,電化學(xué)穩(wěn)定性高(～4.5 V),熱穩(wěn)定性高(低于100 ℃)。將其作為鋰-二氧化碳電池的電解質(zhì)，Li2CO3呈顆粒狀并且結(jié)晶度降低，如圖3(b)所示。這使得Li2CO3在鋰-二氧化碳電池中表現(xiàn)出高的放電容量、較好的倍率性能、低的過(guò)電位和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

目前，鋰二氧化碳電池固態(tài)電解質(zhì)性能的主要突破點(diǎn)還是在提高離子導(dǎo)電性、降低界面電阻和提高結(jié)構(gòu)性能。固態(tài)電解質(zhì)也是柔性鋰二氧化碳實(shí)際應(yīng)用的重要突破點(diǎn)。

3.2 鋰保護(hù)

金屬鋰作為電池的陽(yáng)極具有兩大優(yōu)勢(shì)，第一是金屬鋰的理論比容量最大，為3 860 mA·g-1。第二是鋰作為對(duì)電極電位很低，可以輸出2.5 V以上的電壓[37]。金屬鋰作為陽(yáng)極優(yōu)點(diǎn)很明顯，缺點(diǎn)也很突出。在循環(huán)過(guò)程中，由于鋰非均相沉積和剝離，鋰金屬表面形成的鋰枝晶會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問(wèn)題，即熱失控和短路[38]。其次，金屬鋰與電解液/溶解氣體反應(yīng)生成的鈍化膜不僅增加了電位極化，而且限制了相應(yīng)電池的循環(huán)壽命[39]。雖然使用固態(tài)電解質(zhì)可以進(jìn)行鋰保護(hù)，但并不能高效消除鋰枝晶的影響。

在鋰-二氧化碳電池中，專門針對(duì)鋰保護(hù)方面鮮有報(bào)道。最近，來(lái)自中國(guó)臺(tái)灣的Liu等發(fā)現(xiàn)，釕(Ru)納米粒子錨定在碳納米管上(Ru/CNT)，Ru/CNT作為鋰-二氧化碳電池的催化劑陰極[40]，在低恒定容量(100 mAh·g-1)的循環(huán)試驗(yàn)下，電池性能降低的根源是催化陰極表面上積聚的放電產(chǎn)物無(wú)法徹底分解，與先前研究中的觀察結(jié)果相同。

然而，當(dāng)鋰-二氧化碳電池在高恒定容量(500 mAh·g-1)條件下循環(huán)幾圈，電池會(huì)突然死亡，并且在陰極上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘留的Li2CO3。經(jīng)過(guò)測(cè)試研究得出結(jié)論，在500 mAh·g-1的恒定容量下循環(huán)時(shí)，TEGDME電解液發(fā)生分解，鋰陽(yáng)極上產(chǎn)生的鋰枝晶和鈍化物質(zhì)(LiOH和Li2CO3)是造成電池性能下降的主要原因(見圖3(c))。當(dāng)采用鋰箔置換法，在500 mAh·g-1的恒定容量下，Ru/CNT陰極可累計(jì)循環(huán)100次。這些結(jié)果表明，不僅在陰極的活性部位Li2CO3形成了堵塞，而且在陽(yáng)極上形成了鋰枝晶和鈍化材料，導(dǎo)致了鋰-二氧化碳電池性能的降低。根據(jù)上述結(jié)果，作者利用射頻磁控濺射系統(tǒng)在鋰金屬上沉積了碳薄膜(C/Li)，以抑制電池在循環(huán)過(guò)程中鋰枝晶的形成，并提高了對(duì)電解質(zhì)分解所產(chǎn)生的水的防御能力。采用Ru/CNT催化劑和C/Li陽(yáng)極制備的鋰-二氧化碳電池在500 mAh·g-1的恒定容量下，循環(huán)性能明顯提高。由此可知，鋰陽(yáng)極保護(hù)對(duì)提高電池性能的重要性。

圖3 (a)具有CPE電解質(zhì)的鋰-二氧化碳電池構(gòu)造圖[35]；(b)具有GPE電解質(zhì)的鋰-二氧化碳電池放電產(chǎn)物的SEM照片[36]；(c)鋰-二氧化碳電池循環(huán)過(guò)程鋰陽(yáng)極產(chǎn)生的鋰枝晶的SEM照片[37]Fig.3 (a) Structure of a lithium-carbon dioxide battery with a CPE electrolyte[35]; (b) SEM image of the discharge product of a lithium-carbon dioxide battery with a GPE electrolyte[36]; (c) SEM image of the lithium dendrites produced by the lithium anode during the cycle of the lithium-carbon dioxide battery[37]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

雖然鋰-二氧化碳電池發(fā)展歷史較短，在最近幾年，科研人員在其機(jī)理方面的研究取得了巨大突破，但是對(duì)于鋰-二氧化碳的充放電機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議。隨著研究的不斷深入，其內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理一定會(huì)被揭示。陰極催化劑對(duì)于電池性能的提高起到了顯著的作用，但至今仍沒(méi)有一種催化劑能全部滿足導(dǎo)電性良好、結(jié)構(gòu)優(yōu)異、催化活性高、價(jià)格低廉的要求。目前，鋰-二氧化碳電池研究者也為這個(gè)目標(biāo)而努力。為了進(jìn)一步提高電池的性能和安全性，鋰-二氧化碳電池中的固態(tài)電解質(zhì)也取得了很大的進(jìn)步，這為柔性電池的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。陽(yáng)極鋰保護(hù)對(duì)提升電池循環(huán)性能發(fā)揮了顯著的作用，這也將是以后發(fā)展的方向。盡管鋰-二氧化碳電池領(lǐng)域仍存在許多科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)，但我們堅(jiān)信鋰-二氧化碳電池將在不久的將來(lái)成為下一代電化學(xué)儲(chǔ)能的主流。在越來(lái)越多的研究人員不斷努力下，這蘊(yùn)含巨大潛力的電化學(xué)技術(shù)將獲得廣闊的應(yīng)用前景。