任玉嬌,劉宗亮,顧 泓，董曉鳴，高曉東，司志偉,3，徐 科

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026； 2.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215000；3.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，蘇州 215000)

0 引 言

GaN具有寬禁帶、高電子遷移率、高電子飽和速率等特點(diǎn)。因?yàn)槠湮锢砘瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的光電特性，不僅是制備高功率電子器件的理想材料，也是制備高性能發(fā)光器件的關(guān)鍵材料之一。目前商業(yè)化使用的一般為沿[0001]方向生長(zhǎng)的極性面c面GaN材料，但是自發(fā)極化和壓電極化電場(chǎng)的存在導(dǎo)致發(fā)光器件的光發(fā)射效率降低，嚴(yán)重降低器件的性能參數(shù)[1-2]。為了避免或降低內(nèi)部極化感應(yīng)電場(chǎng)對(duì)器件的影響，非極性和半極性面GaN 單晶的研究具有重要意義[3-4]。但是現(xiàn)有的非極性和半極性面GaN材料晶體質(zhì)量較低，這已成為制約非極性GaN器件發(fā)展的重要因素。生長(zhǎng)GaN晶體主要采用三種技術(shù)，包括氫化物氣相外延(HVPE)[5-6]、氨熱法[7-8]和鈉助熔劑法[9-10]。本文的研究對(duì)象為鈉助熔劑法液相外延(LPE)生長(zhǎng)的GaN。鈉助熔劑法的生長(zhǎng)條件相對(duì)溫和，對(duì)生長(zhǎng)裝備要求低，可以生長(zhǎng)出大尺寸氮化鎵單晶(直徑大于4英寸，1英寸=2.54 cm)。

同質(zhì)外延的GaN通常不需要緩沖層，就可以在籽晶上生長(zhǎng)，因此單晶生長(zhǎng)的過程中會(huì)出現(xiàn)不同極性方向的生長(zhǎng)面[11]。晶體中缺陷情況及雜質(zhì)元素的摻雜效率與晶體的生長(zhǎng)速度和生長(zhǎng)方向有關(guān)，不同極性方向的情況往往不同[12-13]。已有研究表明在HVPE、MOCVD、氨熱法等生長(zhǎng)過程中，不同極性方向會(huì)對(duì)生長(zhǎng)過程中雜質(zhì)和缺陷的摻入產(chǎn)生影響。Tuomisto等[11]證明了N極性面比Ga極性面在生長(zhǎng)過程中會(huì)結(jié)合更多的施主和受主類型雜質(zhì)以及Ga空位。因此在存在多個(gè)生長(zhǎng)面的情況下，不同生長(zhǎng)區(qū)域間的雜質(zhì)濃度不同，就會(huì)顯示出不同的光學(xué)特性。但是對(duì)于助熔劑方法來(lái)說(shuō)它的生長(zhǎng)體系復(fù)雜，對(duì)不同極性面的光學(xué)性質(zhì)研究較少。

在提高GaN晶體質(zhì)量的進(jìn)程中，關(guān)于不同生長(zhǎng)方向的晶體的摻雜和光學(xué)性質(zhì)的研究都是非常重要的環(huán)節(jié)[14]。為了進(jìn)一步了解不同極性面的生長(zhǎng)情況，尋找合適的生長(zhǎng)面，本課題組通過助熔劑法生長(zhǎng)出GaN體單晶，在側(cè)向生長(zhǎng)出了不同極性方向的單晶，重點(diǎn)研究了在不同極性方向上生長(zhǎng)的LPE-GaN的光學(xué)特性。首先，基于掃描電鏡(SEM)、陰極熒光(cathodoluminescence, CL)和光致發(fā)光(photoluminescence, PL)，研究了不同極性方向的光學(xué)性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合TOF-SIMS分析了不同方向上C、O雜質(zhì)元素分布對(duì)黃光帶(yellow luminescence, YL)發(fā)光峰的影響。比較不同極性GaN之間的發(fā)光特性有助于從不同角度進(jìn)一步探究GaN中雜質(zhì)摻入及生長(zhǎng)極性的內(nèi)在機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長(zhǎng)

用于實(shí)驗(yàn)研究的塊狀GaN單晶采用自行開發(fā)的鈉助熔劑方法生長(zhǎng)，利用HVPE生長(zhǎng)的大尺寸(0001) GaN作為籽晶進(jìn)行同質(zhì)外延生長(zhǎng)，生長(zhǎng)了厚度超過620 μm 的GaN單晶。在鈉助熔劑法生長(zhǎng)過程中，首先將籽晶放在氮化硼坩堝底部，然后將初始材料金屬Ga(99.999%)、金屬Na(99.9%)和碳添加劑(可以抑制多晶的產(chǎn)生，提高單晶產(chǎn)率)添加到坩堝中。將坩堝轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，溫度和壓力分別保持在830 ℃和5 MPa下15 h，然后將溫度冷卻至室溫，從設(shè)備中取出坩堝。最后將樣品拾取并拋光。

1.2 樣品表征

將生長(zhǎng)得到的單晶樣品自然解離，并對(duì)它進(jìn)行研磨拋光，得到尺寸為1.572 mm×2.426 mm的樣品用于實(shí)驗(yàn)研究。然后通過高分辨 X 射線衍射分析(HRXRD)確定了樣品晶向。晶體的截面形貌由SEM表征。樣品的微區(qū)發(fā)光特性用CL表征。實(shí)驗(yàn)中采用FEI公司的Quanta 400 FEG型熱場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(配有美國(guó)Gatan MonoCL3+陰極熒光譜儀附件)。利用PL得到了樣品不同極性面的光學(xué)特性。實(shí)驗(yàn)中采用的是日本Horiba Jobin Yvon LabRAM HR800 型顯微共聚焦拉曼光譜儀的PL模式。采用功率為28 mW的He-Ge 325 nm激光，測(cè)試了室溫下GaN的PL譜線。以能量為500～30 keV的TOF-SIMS進(jìn)行元素含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑法生長(zhǎng)GaN的形貌和CL特性

圖1 (a)鈉助熔劑法生長(zhǎng)GaN晶體解理面的SEM照片和(b)CL熒光全色顯微圖像Fig.1 (a) SEM images of GaN crystal growth via Na-flux method in the cross section and (b) CL panchromatic

圖的PL光譜Fig.2 PL spectra of and [0001] GaN

2.2 GaN的PL特性及雜質(zhì)摻入的影響

圖3 (a)不同位置(1～5，如插圖所示)獲得的PL光譜和(b)高斯擬合后 peak 1和peak 2的強(qiáng)度圖Fig.3 (a) PL spectra of the GaN sample obtained from different positions (1～5, as shown in the inset); (b) the intensity of peak 1 and peak 2 after gaussian fitting

Reshchikov的大量實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于C，O濃度都不高的樣品，與CN相關(guān)的譜帶是YL譜帶的主要來(lái)源。在純度較低，C、O濃度都較高的樣品中，不再只存在獨(dú)立的CN，而是與CNON相關(guān)的躍遷導(dǎo)致了YL帶[18]。在本實(shí)驗(yàn)的樣品中，C、O兩者濃度都較高，C濃度在1017cm-3量級(jí)，O濃度在1×1019cm-3到1×1020cm-3之間。O雜質(zhì)在生長(zhǎng)過程中被位錯(cuò)俘獲，其作為淺施主能級(jí)，將會(huì)在光致發(fā)光過程中進(jìn)一步與潛在的受主能級(jí)(CN等)復(fù)合，會(huì)形成CNON配合物。Demchenko等[15]用第一性原理計(jì)算所得的復(fù)合缺陷 CNON的PL 能量為2.25 eV，Christenson等[19]計(jì)算CNON的PL 能量為2.28 eV，都與觀察到的2.2 eV相近。因此推斷位于2.2 eV處的峰位主要來(lái)源于CNON[19]。對(duì)于三個(gè)區(qū)域都出現(xiàn)的位于2.6 eV處的峰，已有研究通過計(jì)算得出與CN的0/+能級(jí)相關(guān)的PL峰位于2.59 eV[20]，與本文得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的吻合。因此將此2.6 eV處的峰歸因于電子從導(dǎo)帶到CN缺陷的0/+能級(jí)的躍遷。

圖4 (a) C、(b) O元素的TOF-SIMS 測(cè)試結(jié)果圖Fig.4 TOF-SIMS results of (a) C and (b) O elements

3 結(jié) 論