陳 晨，趙 堃，韓煥鵬

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220)

0 引 言

鍺材料具有與砷化鎵材料相近的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐輻射性能好等特點(diǎn)，是目前砷化鎵太陽電池最為理想的襯底材料[1-2]，多結(jié)砷化鎵太陽電池以P型鍺片為襯底，鍺片在電池結(jié)構(gòu)中不僅起到支撐作用，還形成底電池，直接參與光電轉(zhuǎn)化。研究人員通過金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)法在鍺片表面生長GaInP/GaAs/Ge正向晶配結(jié)構(gòu)，其后對背面進(jìn)行減薄，依次光刻鍍上電極、蒸鍍下電極、劃片、蒸鍍減反射膜[3-5]。

當(dāng)前，我國新一代多用途飛船正在進(jìn)行論證和研制，其對電源系統(tǒng)提出了更大功率、更低成本的要求，太陽電池因此對鍺片的需求由4英寸(1英寸=2.54 cm)提高到6英寸，以提高電池均勻性和降低電池成本。6英寸鍺片與4英寸產(chǎn)品相比，研制難度大幅度增加，由于單晶尺寸增大，位錯密度要求低，單晶熱場設(shè)計難度更大。

目前，國外已普遍采用6英寸鍺片制備空間太陽電池，在2006年，Umicore 公司就報道實驗研制出φ300 mm的低位錯(位錯密度<500 cm-2)鍺單晶[6]，國內(nèi)目前主流產(chǎn)品為4英寸鍺單晶材料[7]，普遍采用垂直梯度凝固法[8]及直拉法生長4英寸無位錯鍺單晶。近年來，國內(nèi)采用直拉法已能夠制備出6英寸鍺單晶，但位錯密度難以控制在500 cm-2以內(nèi)，6英寸低位錯鍺單晶材料的研制技術(shù)尚未突破，只能依賴進(jìn)口，因此，本文采用數(shù)值模擬的方法對直拉法低位錯大直徑鍺的單晶生長進(jìn)行研究。

1 低位錯鍺單晶生長的熱場設(shè)計

1.1 理論分析

單晶生長需要一定的溫度梯度，晶體內(nèi)部徑向以及軸向溫度梯度的存在將必然產(chǎn)生一定程度的熱應(yīng)力，該熱應(yīng)力一旦超出鍺材料的臨界應(yīng)力，晶體內(nèi)部會繁殖產(chǎn)生大量的位錯，因此位錯密度和溫度梯度存在密切關(guān)系。理論上認(rèn)為，在生長界面附近，單晶位錯密度和軸向溫度梯度及徑向溫度梯度的關(guān)系如下：

(1)

(2)

式中：β為熱膨脹系數(shù)，b為Burgs矢量值，G為切變模量，τc為臨界應(yīng)力，R為單晶半徑(本項目中R=5.5 cm)，L為單晶長度(本項目中L≥10 cm)。對于鍺，β=6.1×10-6/℃，b=5.657 5×10-8cm，G=41 GPa，τc=1 MPa，不同位錯密度對溫度梯度的理論要求結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，當(dāng)單晶位錯密度低于500 cm-2時，要求徑向溫度梯度小于5.1 ℃/cm，軸向溫度梯度小于5.4 ℃/cm；當(dāng)位錯密度接近0時，則溫度梯度更小。為確保單晶位錯盡量低，實際熱場設(shè)計按照0位錯水平來進(jìn)行，即要求徑向溫度梯度小于0.4 ℃/cm，軸向溫度梯度小于0.7 ℃/cm。

表1 位錯密度和溫度梯度關(guān)系表Table 1 Relation between dislocation density and temperature gradient

同時，盡管超小的熱場溫度梯度有助于降低單晶位錯密度，但卻對結(jié)晶不利，因為熱場溫度梯度小，則熔體的溫度梯度也較小，這樣，微小的溫度起伏都有可能導(dǎo)致單晶結(jié)晶—熔化—再結(jié)晶的過程加劇，導(dǎo)致晶體其他缺陷的產(chǎn)生，嚴(yán)重時會出現(xiàn)晶變或枝蔓生長。另外，鍺單晶結(jié)晶時需要釋放結(jié)晶潛熱，如果熱場溫度梯度超小，則結(jié)晶潛熱無法釋放，也會影響結(jié)晶的順利進(jìn)行，無法拉制成單晶。由于在引晶、細(xì)頸生長、放肩生長、等徑、收尾等各階段承受的溫度梯度是不同的，因此需要精確控制不同拉晶階段的溫度梯度，以滿足拉制低位錯單晶的要求。

1.2 雙加熱器設(shè)計

傳統(tǒng)的單加熱器系統(tǒng)，由于溫度梯度過大，且小溫度梯度范圍較窄，無法滿足6英寸低位錯鍺單晶生長的需求，因此，需要設(shè)計多加熱器組合熱場系統(tǒng)，根據(jù)以往的硅單晶生長經(jīng)驗，多加熱器(兩個及兩個以上)系統(tǒng)能夠獲得較寬的低溫度梯度區(qū)域，整體熱場溫度梯度較小，因此，采用如圖1所示的熱場系統(tǒng)進(jìn)行單晶生長。為了獲得6英寸鍺單晶生長最佳的熱場分布，在該雙加熱器的基礎(chǔ)上，對主加熱器形狀進(jìn)行改造。設(shè)計了頂部漸變、頂部階梯以及直筒三種形狀，對比三種主加熱器頂部形狀的熱場分布情況。

2 實 驗

2.1 數(shù)值模擬實驗

數(shù)值模擬的建模過程采用CG6000直拉單晶爐結(jié)構(gòu)為模擬原型，采用有限元的方法進(jìn)行模擬工作。在建立的二維幾何坐標(biāo)系中，考慮單晶生長的對稱性，只對右半部分的系統(tǒng)進(jìn)行模擬研究。本文采用準(zhǔn)靜態(tài)模擬，忽略熔體的湍流，且傳熱方式只考慮熱輻射和熱傳導(dǎo)。數(shù)值模擬過程涉及的計算控制方程如下[9-10]。

能量守恒方程：

(3)

動量守恒方程：

強(qiáng)迫對流：

(4)

自然對流：

(5)

式中:μ為黏滯系數(shù);βT為溫度T下熱膨脹系數(shù)；βc為一定比熱下的熱膨脹系數(shù)；T0為凝固點(diǎn)溫度；C為濃度；C0為凝固點(diǎn)濃度；g為重力加速度。其余參數(shù)如表2所示。

2.2 鍺晶體生長實驗

實驗采用的無位錯籽晶：晶向為<100> 偏<111> 9°，原料：7N(99.999 99%)以上高純鍺，摻雜劑：鎵，導(dǎo)電型號為P型，電阻率范圍0.001～0.05 Ω·cm。單晶生長采用CG6000型單晶爐，使用石墨碳?xì)直叵到y(tǒng)，將高純鍺原料和摻雜劑放入石墨坩堝中，將坩堝放置在熱場中的合適位置，將籽晶固定在籽晶夾上，并掛在坩堝上方，抽真空，之后沖入氬氣，開始晶體生長過程，升溫化料后，為了獲得不同加熱器形狀下的最佳熱場分布，分別調(diào)節(jié)主、底加熱器功率直至達(dá)到較合適的溫度梯度，待熱場穩(wěn)定后，開始引晶、放肩、等徑生長、收尾過程。最后對晶體進(jìn)行原位退火，降溫至室溫。

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)值模擬結(jié)果與分析

3.1.1 加熱器結(jié)構(gòu)形狀的影響

本文設(shè)計了3 種不同頂部形狀的主加熱器: 直筒型、頂部漸變型、頂部階梯型。對比了三種主加熱器頂部形狀的熱場分布及熱應(yīng)力分布情況，加熱器形狀如圖2(a、b、c)所示。熱場模擬結(jié)果如圖3(a、b、c)所示。

圖2 加熱器形狀Fig.2 Heater shape

從實驗結(jié)果看，不同形狀的加熱器其單晶內(nèi)應(yīng)力情況不同，其中直筒型、頂部階梯型、頂部漸變型加熱器系統(tǒng)(見圖3)的晶體內(nèi)部最大熱應(yīng)力分別為2.7 MPa、1.6 MPa、1.1 MPa；綜合來看，直筒型和頂部階梯型加熱器系統(tǒng)(見圖3(a、b))的單晶熱應(yīng)力分布趨勢為：從固液界面處向晶體頭部方向先減小后變大；晶體中心以及邊緣部位的熱應(yīng)力相對較大，甚至超過了鍺單晶的臨界應(yīng)力，容易產(chǎn)生位錯，而漸變型加熱系統(tǒng)(見圖3(c))的晶體內(nèi)部只有小部分區(qū)域的應(yīng)力超出了臨界應(yīng)力。

圖3 不同熱場條件下晶體應(yīng)力分布情況Fig.3 Crystal stress distribution under different thermal field conditions

加熱器上半部分變薄，電阻增大，電流通過時，加熱器上半部分部能夠產(chǎn)生更多熱量。階梯型加熱器發(fā)熱功率最大，但上半部發(fā)熱量過大，最高溫度區(qū)域上移，拉晶時液面也需要上移，液面徑向溫度梯度變大，不利于降低單晶位錯，直筒型加熱器上半部發(fā)熱量相對較小，液面上方單晶所處的空間溫度梯度過大，也不利于低位錯單晶生長。

為了得到更為適合的熱場條件，在漸變型加熱器組合熱場基礎(chǔ)上，仍需要開展進(jìn)一步研究工作，對漸變長度、漸變率進(jìn)行模擬分析。

3.1.2 漸變長度對熱場的影響

漸變長度L定義為加熱器變薄部分的長度。漸變長度的大小對熱場分布有一定的影響，主加熱器上半部結(jié)構(gòu)決定單晶所處空間的溫度梯度，通過調(diào)整上半部的結(jié)構(gòu)改變其發(fā)熱量，從而起到調(diào)整溫度梯度的作用。

如果漸變長度較長，則加熱器薄區(qū)較長，甚至延伸至加熱器下端，則對熔體區(qū)域的溫度梯度也將產(chǎn)生一定的影響，由于薄區(qū)發(fā)熱功率較大，會導(dǎo)致加熱器中下端發(fā)熱量增大，造成熔體熱對流加劇，不利于獲得平坦的固/液界面，進(jìn)而不利于高質(zhì)量晶體的獲得。如果漸變長度過短，則加熱器薄區(qū)較短，集中在加熱器頂端，只對晶體頂部區(qū)域的溫度梯度有一定的影響，隨著加熱器上端發(fā)熱量的逐漸增大，雖然能夠補(bǔ)償上部熱量的散失，但阻礙了結(jié)晶潛熱通過上部分晶體的釋放，不利于晶體生長的進(jìn)行。

本文研究了不同漸變長度L/h=2/5、1/2、3/5 (h為加熱器總長度)的加熱器結(jié)構(gòu)對熱場分布的影響，不同漸變長度的加熱器如圖4(a、b、c)所示，熔體中熱對流、晶體固液界面處縱向溫度梯度分布模擬結(jié)果如圖5、6所示。

圖4 不同漸變長度加熱器形狀Fig.4 Heaters with different gradient lengths

圖5 熔體熱對流模擬結(jié)果Fig.5 Simulation results of melt thermal convection

從圖5可以看出，隨著加熱器漸變長度的增加，熔體中的熱對流情況變得愈加復(fù)雜，漸變長度L/h=1/2時，熔體中靠近坩堝右壁的位置出現(xiàn)一個順時針渦旋，為自然對流形成的，由于坩堝壁面溫度高，熔體在壁面受熱，密度變小，在浮升力的作用下，沿壁側(cè)面上升，然后在自由表面處受冷，進(jìn)而密度變大下沉至坩堝底部。漸變長度L/h=3/5時，熔體中熱對流更加劇烈，坩堝右壁處熔體溫度明顯升高，熱對流變得更加明顯，生長過程不易獲得平坦的固液界面，因而漸變長度不宜過長。另外，在固液界面的下方有一順時針渦旋，這是由坩堝旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力場，在離心力的作用下，熔體流向與自然對流方向一致，并且將自然對流抑制在靠近坩堝側(cè)壁的位置。在這兩渦旋之間還存在一個它們共同作用引起的方向相反的渦旋，而晶體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的逆時針渦流僅占據(jù)生長界面下軸心區(qū)域，流動強(qiáng)度相對于坩堝旋轉(zhuǎn)引起的渦旋而言要小得多。

圖6顯示了不同漸變長度下的晶體固液界面處縱向溫度梯度，可以看出，漸變長度對晶體中上部分溫度梯度影響不大，固液界面處縱向溫度梯度有明顯的差別，漸變長度L/h=2/5時，晶體固液界面處縱向溫度梯度為4.943 K/mm，漸變長度L/h=1/2時，晶體固液界面處縱向溫度梯度為5.071 K/mm，漸變長度L/h=3/5時，晶體固液界面處縱向溫度梯度為5.043 K/mm，漸變長度越短，加熱器薄區(qū)較短且集中在加熱器頂端，只對晶體頂部區(qū)域的溫度梯度有一定的影響，結(jié)晶潛熱通過上部分晶體的釋放相對較弱，固液界面處縱向溫度梯度較小，進(jìn)而影響晶體正常結(jié)晶速度，因此漸變長度不宜過短。綜合以上結(jié)果分析，加熱器的漸變長度選擇L/h=1/2。

圖6 晶體固液界面處縱向溫度梯度分布Fig.6 Distribution of axial temperature gradient at solid-liquid interface of crystal

3.1.3 漸變率對熱場的影響

漸變率指加熱器上半部分變薄的程度，如圖7中α所示。在漸變長度不變的前提下，研究了不同漸變率(α=60°、65°、70°)對熱場模擬結(jié)果的影響。

圖7 不同漸變率示意圖Fig.7 Different gradient rates

在漸變長度相同的條件下，漸變率α越小的加熱器頂部越薄，電阻越大，電流經(jīng)過時，發(fā)熱功率相對較大，在較高的發(fā)熱功率下，最高溫度區(qū)域上移，拉晶時液面也需要上移，液面徑向溫度梯度變大，如圖8(a)所示，不利于降低單晶位錯，因此應(yīng)適當(dāng)加大漸變角度。漸變率α越大的加熱器頂部相對較厚，加熱器上半部發(fā)熱量相對較小，液面上方單晶所處的空間溫度梯度相對較大，如圖9所示，圖中晶體中心部位徑向溫度梯度最小，晶體邊緣尤其是固、液、氣三相界面處溫度梯度最大，三種不同加熱器漸變率情況下的晶體徑向溫梯分別為1.521 K/mm、1.556 K/mm、1.689 K/mm，明顯可見漸變率α=70°時，溫度梯度較大，這是由于漸變率α越大，加熱器上半部發(fā)熱量相對較小，補(bǔ)償上部熱量散失的程度有限，導(dǎo)致結(jié)晶時結(jié)晶潛熱通過熔體液面以及晶體表面散發(fā)至環(huán)境氣體中，因而不能有效降低熱場上部的溫度梯度，導(dǎo)致晶體在固、液、氣三相界面處溫度梯度較大，不利于低位錯單晶生長，綜合來看，應(yīng)采用漸變率α為65°為最佳選擇。

圖8 液面徑向溫度梯度分布Fig.8 Distribution of radial temperature gradient of liquid surface

圖9 固液界面處晶體徑向溫度梯度模擬結(jié)果Fig.9 Simulation results of crystal radial temperature gradient at solid-liquid interface

3.2 位錯密度測試

在鍺單晶頭、尾處各切取厚度為2～3 mm樣片進(jìn)行位錯密度測試，依據(jù)GB/T 5252—2006《鍺單晶位錯腐蝕坑密度測量方法》要求制備出位錯腐蝕樣品，再進(jìn)行拋光。拋光液，v(HF)∶v(HNO3)=1∶1～1∶3、拋光液溫度：45～60 ℃、拋光時間：30 s，接著進(jìn)行位錯腐蝕，腐蝕液：v(HF)∶v(HNO3)∶v(Cu(NO3)2(10%水溶液))=1∶3∶2、腐蝕溫度：13～18 ℃、腐蝕時間：5 min，最后用去離子水沖洗3遍以上，并吹干。在顯微鏡下采用三十七點(diǎn)法(依據(jù)GB/T 34481—2017，如圖10 所示)觀察位錯并記錄位錯密度，位錯測試結(jié)果如表3所示，位錯腐蝕圖像如圖11所示。從表3中可以看出，鍺單晶片中心與邊緣處位錯密度相差不大，較為均勻，均在310～450 cm-2范圍內(nèi)，滿足6英寸低位錯鍺單晶的拉制要求。

表3 位錯密度測試結(jié)果Table 3 Result of dislocation density test /cm2

圖10 位錯測量點(diǎn)Fig.10 Dislocation test point

圖11 <100>偏<111> 9°鍺單晶片的位錯腐蝕圖像Fig.11 Dislocation corrosion image of <100> partial<111> 9° germanium wafer

3.3 應(yīng)力驗證與分析

鍺單晶是典型的硬脆性材料，其機(jī)械強(qiáng)度與晶體的脆性斷裂有關(guān)。另外，由于鍺材料比硅材料的熱導(dǎo)率低，更易導(dǎo)致熱應(yīng)力釋放困難，且熱膨脹系數(shù)比硅大，更容易產(chǎn)生塑性形變，因此，鍺單晶內(nèi)應(yīng)力的控制是一項重要的工作。熱應(yīng)力是鍺單晶生長過程中不可避免的，在400 ℃ 以上的范性形變溫度范圍內(nèi)，熱應(yīng)力引起位錯的增殖和滑移，可以形成Lomer位錯，在臨界應(yīng)力瞬間，在Lomer位錯前造成位錯塞積，從而產(chǎn)生微裂紋導(dǎo)致斷裂，影響晶體的機(jī)械強(qiáng)度的同時，造成晶體加工出現(xiàn)裂棒、裂片等問題。

鍺單晶的內(nèi)應(yīng)力不是一個容易表征的參數(shù)，以鍺單晶加工經(jīng)驗來看，鍺單晶如果存在較大內(nèi)應(yīng)力，一般會在單晶加工過程中發(fā)生脆性斷裂，如圖12所示。因此，對鍺單晶進(jìn)行切割加工，以加工長度為50 mm的鍺單晶棒、加工成225 μm的鍺拋光片為例，在相同的加工條件下，通過對比加工碎片率來判斷單晶應(yīng)力情況。如表4所示，可見，改進(jìn)加熱器后生長的鍺單晶加工碎片率明顯降低，由改進(jìn)前的14%下降至6%，這一點(diǎn)證明了本文加熱器的改進(jìn)能夠優(yōu)化溫度梯度，降低熱應(yīng)力。

圖12 6英寸鍺單晶熱應(yīng)力造成的“炸裂式”碎片F(xiàn)ig.12 Fragment caused by thermal stress of 6-inch germanium single crystal

表4 鍺加工碎片率Table 4 Germanium processing debris rate

4 結(jié) 論

本文通過對優(yōu)化后的雙加熱器結(jié)構(gòu)形狀進(jìn)行熱場分布研究，并結(jié)合鍺單晶生長的實驗結(jié)果進(jìn)行對比分析，得知：采用漸變長度為L/h=1/2、漸變率α為65°的頂部漸變型主加熱器，能夠獲得最佳的溫度梯度，拉制出的6英寸鍺單晶，位錯密度在310～450 cm-2范圍內(nèi)，且分布均勻。熱應(yīng)力導(dǎo)致的加工碎片率顯著降低，與數(shù)值模擬預(yù)期結(jié)果一致。