侯永平,陳 鍇*,蘭 昊

( 1. 同濟大學汽車學院,上海 201804; 2. 中國汽車技術(shù)研究中心有限公司,天津 300300 )

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高能量轉(zhuǎn)化效率、零排放及高能量密度等優(yōu)點,是極具潛力的車用動力裝置。電池堆的耐久性是限制車用燃料電池廣泛商業(yè)化的主要原因之一[1-3]。 PEMFC 堆由多片單體電池串聯(lián)而成,單體電池電壓的不一致會直接影響整個電池堆的性能。 在車用動態(tài)工況下,隨著電池堆使用時間的延長,單體電池電壓的不一致性將逐步嚴重,甚至出現(xiàn)反極現(xiàn)象。 電池堆的運行壽命取決于性能最差的單體電池,存在“木桶效應(yīng)”。 開展燃料電池堆電壓一致性的研究,對于改善性能和延長壽命是非常必要的。

劉亞楠等[4]研究某固定電站用燃料電池系統(tǒng)在恒負載下的性能衰減,發(fā)現(xiàn)燃料電池堆運行150 h 后的電壓一致性下降。 Y.K.Li 等[5]研究燃料電池堆在動態(tài)變載過程中電壓一致性的變化,發(fā)現(xiàn)電壓一致性隨著電流階躍幅值、頻率的增大而變差。 陳維榮等[6]研究14.4 kW 燃料電池堆在穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)下的電壓一致性,提出一種電壓一致性的評價方法。P.C.Liu 等[7]研究3 kW 燃料電池堆從開路到額定電流狀態(tài)過程中,在不同動態(tài)加載策略下的電壓一致性,發(fā)現(xiàn)電壓一致性在采用平方遞增加載時比在恒速率加載和遞減速率加載時好。 P.Mo?otéguy 等[8]對高溫PEMFC 進行650 h 的壽命測試,發(fā)現(xiàn)單體電池電壓一致性明顯惡化,主要是由于各單體電池所處的環(huán)境不同,導致性能衰減程度不同。

目前,相關(guān)研究主要集中于燃料電池堆在恒負載或簡單動態(tài)工況下,電壓一致性的實驗測試,缺乏燃料電池堆在車用動態(tài)工況下衰減時,電壓一致性變化規(guī)律的研究。 本文作者通過車用燃料電池堆在動態(tài)循環(huán)工況下的臺架實驗數(shù)據(jù),對電壓一致性的變化規(guī)律進行分析和總結(jié),對現(xiàn)有燃料電池堆電壓一致性評價方法的不足進行分析,提出改進的電壓一致性評價方法,并通過實驗數(shù)據(jù)驗證該方法的有效性。

1 燃料電池堆耐久性臺架實驗

實驗采用G700 臺架(Green Light Innovation 公司)。 PEMFC電堆由75 片單體電池串聯(lián)組成,參數(shù)見表1。 氣體出入口一側(cè)的單體電池定義為1 號,其余單體電池編號依次增加。

表1 燃料電池堆的參數(shù)Table 1 Parameters of the fuel cell stack

根據(jù)新歐洲循環(huán)測試(NEDC)的特點和實際車輛行駛情況,將NEDC 循環(huán)轉(zhuǎn)化為適用于車用燃料電池堆耐久性臺架實驗的循環(huán)工況[9]。 該循環(huán)工況包含怠速、加速、減速和勻速等日常車用工況及額定工況的特征功率點。

在耐久性循環(huán)工況實驗中,一次循環(huán)為20 min。 實驗完成3 134 次循環(huán)工況,燃料電池堆共運行1 044 h(最后一次極化曲線測試在1 044 h 處)。 每60 次循環(huán)進行一次極化曲線測試,記錄各單體電池的電壓,共51 條極化曲線,如圖1 所示。

圖1 燃料電池堆的極化曲線Fig.1 Polarization curves of fuel cell stack

從圖1 可知,隨實驗時間的延長,極化曲線不斷向下(低電壓方向)移動,說明燃料電池堆的性能逐漸衰減。

2 電壓一致性與電流和運行時間的關(guān)系

目前,常用圖形法和單體電壓波動率Cv來體現(xiàn)燃料電池堆的電壓一致性。 圖形法將單體電池的電壓制成折線圖,橫、縱坐標分別為電池編號和電壓。Cv是單體電池電壓標準偏差與平均值之比,計算公式見式(1)。

式(1)中:Ui為各單體電池的電壓;N為燃料電池堆中單體電池的數(shù)量;ˉU為單體電池電壓的平均值。

Cv越大,燃料電池堆中單體電池電壓分布越分散,電壓一致性越差。 燃料電池堆Cv的變化情況見圖2。

圖2 單體電壓波動率的變化情況Fig.2 The changing condition of single voltage fluctuation rate

從圖2 可知,Cv隨電流和運行時間的變化而變化,因此電流和運行時間影響電壓的一致性。 有鑒于此,實驗從電流和運行時間兩方面,分析單體電池電壓的一致性。

2.1 電流的影響

在0 h、360 h、746 h 和1 044 h 時,不同電流下單體電池的電壓分布情況見表2。

表2 不同運行時間時單體電池在不同電流下的電壓分布Table 2 Voltage distribution of single cell under different currents at different operating time

從表2 可知,在開路時,單體電池電壓較高,分布較均衡,最大值和最小值相近。 隨著放電電流的增加,單體電池電壓逐漸降低,分布出現(xiàn)明顯波動。 這是由燃料電池的極化特性決定的。 燃料電池的極化損失包含:活化損失、歐姆損失和質(zhì)量傳輸損失。 隨著燃料電池堆電流的增大,歐姆損失和質(zhì)量傳輸損失都將增大,單體電池電壓有所下降。 在額定電流下,單體電池電壓低,分布離散程度大。

在0 h、360 h、746 h 和1 044 h 時,Cv與電流的關(guān)系如圖3 所示。

圖3 單體電壓波動率與電流的關(guān)系Fig.3 Relation between single voltage fluctuation rate and current

從圖3 可知,電流不高于40 A 時,Cv較低且隨放電電流的增大沒有明顯變化,電壓一致性較好。 隨著電流的進一步增大,Cv顯著增大。 在額定電流135 A 下,Cv分別達到1.37%、4.00%、1.88%和5.14%,電壓一致性較開路時惡化嚴重。 這主要是由于在中高電流區(qū)間,燃料電池堆內(nèi)部的氣體傳質(zhì)不均勻,生成水的質(zhì)量傳輸過程復雜且不穩(wěn)定,溫度分布不均勻,導致單體電池之間的性能差異較大,從而影響燃料電池堆的電壓一致性。

2.2 運行時間的影響

燃料電池堆電流分別為20 A、60 A、100 A 和135 A 時,單體電池電壓分布隨運行時間的變化見表3。

表3 不同電流下單體電池電壓分布隨運行時間的變化Table 3 Variation of single cell voltage distribution with operating time under different currents

從表3 可知,實驗開始時,單體電池電壓相近。 隨著運行時間的增加,單體電池性能衰減,電壓分布波動增大,電壓一致性變差。 到實驗后期,單體電池間的電壓差異進一步增大,出現(xiàn)少數(shù)電壓極低的單體,電壓一致性較實驗開始時惡化嚴重。 電流為135 A,運行時間為540 h 和1 044 h 時,性能最好和最差的單體電池電壓差距分別達到0.202 V 和0.139 V。

不同電流下,Cv隨運行時間的變化見圖4。

圖4 單體電壓波動率與運行時間的關(guān)系Fig.4 Relation between single voltage fluctuation rate and operating time

從圖4 可知,在電流為0 A 和20 A 時,Cv隨運行時間的延長沒有明顯變化,始終低于1%,電壓一致性較好。 在電流為60 A 和100 A 時,Cv在實驗前中期緩慢波動上升,在后期顯著上升。 在電流為135 A 時,Cv隨運行時間的延長而快速增大,在實驗后期923 h 時超過9%。

3 電壓一致性評價方法的改進

3.1 現(xiàn)有電壓一致性評價方法的缺陷

分析燃料電池堆的電壓一致性時,圖形法能直觀地反映單體電池電壓的波動。 每當額外加入一個影響單體電池性能的因素時,圖的數(shù)目會顯著增加,或在坐標上增加一個維度,因此圖形法不適用于多因素下電壓一致性的分析。 在不借助其他評價指標時,圖形法很難定量分析電壓一致性。

單體電壓波動幅值ΔU和單體電壓均方根值σx常用于燃料電池堆電壓一致性的評價。 單體電壓波動幅值是單體電池電壓的極差,計算公式見式(2),反映電壓波動范圍的大小。 單體電壓均方根值是單體電池電壓的標準偏差,計算公式見式(3),反映電壓的離散程度。

式(2)中:Umax、Umin分別為燃料電池堆中單體電池電壓的最大值和最小值。

ΔU和σx越大,燃料電池堆的電壓一致性越差。 當兩組數(shù)據(jù)的測量范圍太大或數(shù)據(jù)量綱不同時,直接使用極差和標準偏差來進行比較是不合適的,因此,ΔU和σx不適用于對比分析不同燃料電池堆或同一燃料電池堆不同電流和衰減過程時的電壓一致性。

Cv是單體電池電壓的變異系數(shù),是σx與ˉU的比值,反映單體電池電壓的離散程度。Cv是一個無量綱的評價指標,彌補了σx的不足;但僅能反映單體電池電壓的平均離散程度,很難包含單體電池電壓波動的全部信息。 圖5 所示為相同Cv下的單體電池電壓分布。

圖5 相同單體電壓波動率下的單體電池電壓分布Fig.5 Single cell voltage distribution at the same single voltage fluctuation rate

圖5 中,兩種電堆狀況下的Cv均為1.28%,但后者的波動率幾乎由7 號單體電池單獨導致,其余單體電池電壓分布緊密,而前者各單體電池電壓分布均相對離散。 這表明,僅從Cv的大小來判斷燃料電池堆電壓一致性,是不充分的。

3.2 電壓一致性評價方法的改進

3.2.1 電壓最大偏差率(Dv)

因為燃料電池堆的運行壽命取決于性能最差的單體電池,所以有必要對單體電池電壓的最小值偏離平均值的程度進行監(jiān)測。 定義電堆單體電池電壓的平均值與最小值的相對差為電壓最大偏差率(Dv),計算公式見式(4)。

Dv越大,單體電池電壓的波動范圍越大,電壓一致性越差。 若Dv過大,則有極低單體電壓出現(xiàn),甚至會出現(xiàn)反極。

相比于ΔU,Dv中包含了性能較差的單體電池的信息,而這對燃料電池堆運行壽命更重要。 式(4)的分子為單體電池電壓的平均值與最小值之差,而不是單體電池電壓的最大值與最小值之差,可避免由于最高單體電池電壓波動帶來的極大值影響,更有利于電壓一致性的評價。Dv是一個無量綱的評價指標,可用于不同燃料電池堆或同一燃料電池堆不同電流和衰減過程時的電壓一致性對比。

3.2.2 單體電壓異眾比率(Rv)

在統(tǒng)計學中,異眾比率定義為總體中非眾數(shù)次數(shù)與總體全部次數(shù)之比,是一個反映離散程度的相對指標,常用于度量數(shù)據(jù)的離散程度。 將該指標應(yīng)用于燃料電池堆單體電壓一致性評價中,定義電壓在[Umin,Umin+0.75Dv·ˉU]以內(nèi)的單體電池為非眾數(shù),數(shù)量為n,則Rv定義為該類單體電池數(shù)量占燃料電池堆單體電池總數(shù)量的百分比,計算公式見式(5)。

系數(shù)取0.75 可防止公式用于單體電池數(shù)量較少的燃料電池堆時,Rv不能靈敏地反映單體電池電壓分布的變化。

Rv是一個無量綱的評價指標,能反映單體電池電壓的分布情況。 當Rv較低時,單體電壓波動由少數(shù)偏差較大、電壓較低的單體電池導致,應(yīng)對它們給予更多的關(guān)注,避免出現(xiàn)反極或失效。 當Rv較高時,表明可能有較多單體電池的電壓偏差明顯。

3.3 改進方法的電壓一致性分析

燃料電池堆單體電池的電壓最大偏差率Dv變化見圖6。

圖6 單體電池的電壓最大偏差率Fig.6 Maximum deviation rate of voltage of single cell

從圖6 可知,在中小電流區(qū)間,Dv低于5%,隨運行時間的增加無明顯變化,說明單體電池電壓的分布范圍小,電壓一致性較好。 隨著電流的增加,Dv變大。 在額定電流135 A下,Dv隨運行時間延長而迅速增大。 在400 ～600 h 和900 ～1 000 h 時,Dv超過20%,說明單體電池電壓分布范圍很大,可能出現(xiàn)性能很差的單體電池,電壓一致性惡化嚴重。

燃料電池堆單體電池的電壓異眾比率Rv變化見圖7。

圖7 單體電池的電壓異眾比率Fig.7 Voltage variation rate of single cell

從圖7 可知,在電流低于50 A 時,Rv高于30%,且隨運行時間的延長無明顯變化,說明單體電池電壓分布較為均衡,電壓一致性較好。 隨著電流的增加,Rv變小,說明燃料電池堆中的電壓分布出現(xiàn)較為明顯的分級現(xiàn)象。 在額定電流135 A 下,Rv隨運行時間延長而增大,說明燃料電池堆的電壓分布由實驗前期少量單體電池電壓較低,變?yōu)楹笃谳^多單體電池電壓偏差均較大,電壓一致性變差。

采用圖5 中兩個不同電流和不同時刻下的電堆狀況,對改進的燃料電池堆電壓一致性評價方法進行驗證。

圖5 中,當電流為135 A 和運行時間為20 h 時,燃料電池堆單體電池電壓的Dv為6.83%,Cv為1.28%,Rv為5.33%;當電流為20 A 和運行時間為801 h 時,燃料電池堆單體電池電壓的Dv為10.41%,Cv為1.28%,Rv為1.33%。從Dv看,20 A、801 h 時的單體電壓波動范圍更大,可能存在電壓較低的單體電池;從Cv看,兩者單體電壓的平均偏差近似;從Rv看,20 A、801 h 時的值很小,則存在極個別電壓偏差較大的單體電池。

綜合3 個評價指標,兩者單體電池電壓分布的平均波動相同,但20 A、801 h 時的單體電壓波動范圍更大,且主要是由極少數(shù)偏差較大的低壓單體導致,而135 A、20 h 時的各單體電壓間偏差較為均衡。 這表明,燃料電池堆在135 A、20 h時的電壓一致性更好。

評價方法所得結(jié)果符合圖5 中的單體電池電壓分布狀態(tài),因此改進后的評價方法能客觀、全面地反映燃料電池堆的電壓一致性情況。

4 結(jié)論

本文作者對燃料電池堆進行了1 044 h 的耐久性實驗,進行51 次極化曲線測試并記錄單體電池電壓數(shù)據(jù),分析燃料電池堆電壓一致性的影響因素,并提出一種改進的燃料電池堆電壓一致性評價方法。 得到如下結(jié)論:

電壓一致性與燃料電池堆的電流、運行時間有關(guān)。 隨著電流的增加,單體電壓波動率變大,燃料電池堆的電壓一致性變差。 在電流低于40 A 時,單體電壓波動率隨運行時間延長的變化不明顯。 在中大電流下,單體電壓波動率隨運行時間的延長快速變大,在實驗后期達到9%,燃料電池堆電壓一致性惡化。

與單體電壓波動率相比,改進的電壓一致性評價方法中,評價指標包含最大偏差率、單體電壓波動率和單體電壓異眾比率。 最大偏差率隨電流的增加和運行時間的延長而變大。 單體電壓異眾比率隨電流的增大而減小,隨運行時間的延長而變大。

該方法可用于不同燃料電池堆或同一燃料電池堆不同電流和衰減過程時的電壓一致性對比,能客觀地對燃料電池堆電壓一致性進行綜合評價,全面地反映燃料電池堆中單體電池電壓的分布狀況,具有廣泛的適用性。