梁麗萍,曾志偉

( 1. 山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械工程系,山西 太原 030004; 2. 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024 )

RE-Mg-Ni 基儲氫合金作為MH/Ni 電池的負極材料,具有容量高、裂化少、循環(huán)壽命長和放電性能好等特性,在新能源汽車(電動車、混合動力車)的大型電池中應(yīng)用較多[1],但也存在一些問題:合金體系中不同結(jié)構(gòu)相的生成溫度接近[2],而多相結(jié)構(gòu)的存在,會使得循環(huán)過程中容量衰減快、循環(huán)穩(wěn)定性差,且具體合金相對儲氫合金電化學(xué)性能的影響規(guī)律還不清楚[3]。 稀土合金化是充分發(fā)揮RE-Mg-Ni 基儲氫合金作為電池負極材料的應(yīng)用優(yōu)勢,提高綜合電化學(xué)性能及循環(huán)穩(wěn)定性的有效手段[4]。 在RE-Mg-Ni 基儲氫合金中,稀土元素半徑會對合金相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。 當稀土原子半徑較大或較小時,分別傾向于形成2H 和3R 型相,即有明顯的尺寸效應(yīng)[5];但關(guān)于Pr、Nd 和Gd 等稀土元素對RE-Mg-Ni 基儲氫合金組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響的研究不多[6]。

本文作者在La-Mg-Ni 基三元合金的基礎(chǔ)上,考察原子半徑不同的La、Pr、Nd 和Gd 稀土元素替代,對儲氫合金組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

采用真空感應(yīng)熔煉和粉末燒結(jié)相結(jié)合的方法制備實驗用La0.60X0.20Mg0.20Ni3.80(X=La、Pr、Nd 和Gd)儲氫合金。 首先,以La(贛州產(chǎn),＞99%)、Mg(贛州產(chǎn),＞99%)、Ni(贛州產(chǎn),＞99%)、Pr(贛州產(chǎn),＞99%)、Nd(贛州產(chǎn),＞99%)和Gd(贛州產(chǎn),＞99%)為原料,用真空感應(yīng)熔煉的方法[7],根據(jù)設(shè)計組分制備前驅(qū)物,包括LaMgNi4合金和La0.60X0.20Mg0.20Ni3.80;前驅(qū)物機械研磨加工成250 目以下的合金粉末,按n(LaMgNi4)∶n(La0.60X0.20Mg0.20Ni3.80)= 3 ∶2混合均勻,冷壓成Φ=10 mm、高為8 mm 的圓柱體坯,用石墨片包裹后,置于剛玉管式爐中,進行真空燒結(jié)。

真空燒結(jié)工藝為:抽真空至0.001 Pa,以6 ℃/min 的速率從室溫升溫至600 ℃,保溫1 h;再以2 ℃/min 的速率,升溫至700 ℃保溫1 h,升溫至800 ℃保溫1 h,升溫至900 ℃保溫96 h;之后隨爐冷卻至室溫。

X=La、Pr、Nd 和Gd 的合金,分別記為LMN、LPMN、LNMN 和LGMN。

1.2 分析

用iCAPTMPRO X ICP-OES 型電感耦合等離子光譜儀(美國產(chǎn))測試化學(xué)成分;用Rigaku MiniFlex 600 型X 射線衍射儀(日本產(chǎn))進行物相組成分析,CuKα,波長為0.154 16 nm,管壓30 kV、管流25 mA,掃描速度為2(°)/min,步長為0.02°,用Jade-6 軟件和Rietica 軟件進行定性分析和精修;用TESCAN MIRA3 型場發(fā)射掃描電鏡(捷克產(chǎn))進行顯微形貌觀察。

1.3 電池制備

將粉末態(tài)儲氫合金破碎和研磨,過200 目篩后,與鎳粉(北京產(chǎn),99.6%)按5 ∶1的質(zhì)量比充分混合,用SYP-40C 型粉末壓片機(上海產(chǎn))冷壓成Φ=10 mm、厚1 mm 的電極片,表面磨光后,與燒結(jié)Ni(OH)2電極(武漢產(chǎn))、6 mol/L KOH(山東產(chǎn),86%)電解液和HC300PF 聚丙烯隔膜(上海產(chǎn))組裝成SPC-2 型電池(直徑25.3 mm、高35 mm)[8]。

1.4 測試

用BTS-5V3A 型恒流充/放電測試裝置(深圳產(chǎn))進行室溫電化學(xué)性能測試,活化過程中,以60 mA/g 的電流充電8 h,再以相同的電流放電至1 V,測試電極的活化性能和最大放電比容量;以300 mA/g 電流進行充放電,計算容量保持率[7];將不同狀態(tài)的電極以300 mA/g 電流充電2 h,再以不同電流(60 mA/g、300 mA/g、600 mA/g、900 mA/g、1 200 mA/g、1 500 mA/g 和1 800 mA/g)放電至1 V,計算高倍率放電性能(HRD1500)[9]。

用SP-50 恒電位儀/恒電流儀(北京產(chǎn))對合金電極進行線性極化和恒電位階躍測試,標準三電極體系,工作電極為負極片、輔助電極為Ni(OH)2/NiOOH 電極、參比電極為Hg/HgO,電解液為6 mol/L KOH 溶液。

線性極化:以60 mA/g 的電流將合金電極充滿后,以相同電流放電至50%放電深度(DOD),完成后靜置0.5 h,至電位穩(wěn)定后,以1 mV/min 的速度掃描,得到過電位-極化電流曲線,線性擬合后得到極化電阻,并計算交換電流(I0)[9]。

恒電位階躍:以68 mA/g 的電流將合金電極充滿后,以500 mV 電勢階躍放電1 h,繪制陽極電流與時間的半對數(shù)曲線,根據(jù)曲線并結(jié)合計算公式[10],得到氫擴散系數(shù)(D)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分

燒結(jié)態(tài)La0.60X0.20Mg0.20Ni3.80儲氫合金的化學(xué)成分測試結(jié)果見表1。

表1 RE-Mg-Ni 儲氫合金的組成Table 1 Composition of RE-Mg-Ni hydrogen storage alloys

2.2 物相組成

RE-Mg-Ni 基儲氫合金的晶胞參數(shù)與相含量見表2。

表2 RE-Mg-Ni 基儲氫合金的晶胞參數(shù)與相含量Table 2 Cell parameters and phase contents of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

從表2 可知,LMN 儲氫合金由單一Pr5Co19相構(gòu)成,用Pr 和Nd 替代La 后,除了Pr5Co19相外,還形成了Ce5Co19相;當用Gd 替代La 時,LGMN 儲氫合金中只有單一Ce5Co19相。 LMN 儲氫合金的晶胞參數(shù)a、c分別為0.513 6 nm 和3.224 7 nm,Pr5Co19相質(zhì)量分數(shù)為100%。 Pr 和Nd 替代La的LPMN 和LNMN 儲氫合金,Pr5Co19相質(zhì)量分數(shù)分別為62%和47%,Ce5Co19相質(zhì)量分數(shù)分別為38%和53%。 Gd 替代La 的LGMN 儲氫合金,Ce5Co19相質(zhì)量分數(shù)為100%。 La、Pr、Nd 和Gd 的原子半徑分別為0.187 nm、0.183 nm、0.182 nm 和0.180 nm,隨著替代元素原子半徑的減小,儲氫合金中Pr5Co19相含量減少,而Ce5Co19相含量增加,說明替代稀土元素原子半徑的增大,有助于Ce5Co19相的形成。

RE-Mg-Ni 基儲氫合金的替代元素原子半徑與微觀應(yīng)變之間的關(guān)系見圖1。

圖1 RE-Mg-Ni 基儲氫合金的替代元素原子半徑與微觀應(yīng)變之間的關(guān)系Fig.1 Relation between atomic radius and microscopic strain of substituting elements in RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

從圖1 可知,隨著替代元素原子半徑的增加,Pr5Co19相的微觀應(yīng)變增大、Ce5Co19相的微觀應(yīng)變減小。 總體上,降低替代元素的原子半徑會增加微觀應(yīng)變,促進Ce5Co19相的形成。

2.3 電化學(xué)性能

RE-Mg-Ni 基儲氫合金的電化學(xué)活化曲線和循環(huán)性能見圖2,電流為60 mA/g。

圖2 RE-Mg-Ni 基儲氫合金的電化學(xué)性能Fig.2 Electrochemical performance of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

從圖2(a)可知,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 儲氫合金的最大放電比容量(Qmax)分別出現(xiàn)在第3 次、第2 次、首次和首次循環(huán)時,依次為376 mAh/g、365 mAh/g、364 mAh/g 和364 mAh/g,隨著Pr5Co19相含量的減少而降低。

從圖2(b)可知,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,RE-Mg-Ni 基儲氫合金的容量保持率逐漸降低,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN儲氫合金第100 次循環(huán)時的容量保持率(S100) 分別為82.52%、84.31%、89.16%和93.69%,隨著Ce5Co19相含量的增加而增大,說明替代元素原子半徑的減小(依次為Pr、Nd和Gd),有助于抑制合金顆粒的粉化/氧化[11],從而提高儲氫合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 為RE-Mg-Ni 基儲氫合金循環(huán)50 次后的SEM 圖。

圖3 RE-Mg-Ni 基儲氫合金循環(huán)50 次后的SEM 圖Fig.3 SEM photographs of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys after 50 cycles

從圖3 可知,循環(huán)50 次后,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN儲氫合金電極表面產(chǎn)生了尺寸和含量不同的針狀稀土氫氧化物La(OH)3和Mg(OH)2。 替代元素不同,儲氫合金表面的裂紋形態(tài)不同:LMN 和LPMN 儲氫合金表面的裂紋更多些;LNMN 和LGMN 儲氫合金表面的裂紋相對較少。 這主要是因為:隨著稀土替代元素原子半徑的減小(依次為Pr、Nd和Gd),合金電極中的Ce5Co19相含量逐漸增多,在循環(huán)過程中的抗氧化性得到增強[12]。

RE-Mg-Ni 基儲氫合金的電化學(xué)動力學(xué)性能見圖4。

圖4 RE-Mg-Ni 基儲氫合金的電化學(xué)動力學(xué)性能Fig.4 Electrochemical kinetics of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

從圖4(a)可知,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 儲氫合金的放電比容量都隨著放電電流的增加而減小,且Ce5Co19相含量越高,放電比容量越大。 從圖4(b)可知,RE-Mg-Ni 基儲氫合金的高倍率放電性能隨著放電電流的增加而減小,放電電流為1 500 mA/g 時,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 儲氫合金的HRD1500分別為48.30%、49.41%、55.36%和66.98%。這表明,RE-Mg-Ni 基儲氫合金的HRD1500隨著Ce5Co19相含量的增加而增大,原因是Ce5Co19相的高倍率放電性能要好于Pr5Co19相[13]。 上述原因,使Nd 和Gd 替代的儲氫合金的高倍率放電性能高于La 和Pr 替代的儲氫合金。

RE-Mg-Ni 基儲氫合金的電化學(xué)動力學(xué)曲線見圖5,交換電流(I0)、極限電流(IL)和氫擴散系數(shù)(D)列于表3。

圖5 RE-Mg-Ni 基儲氫合金的電化學(xué)動力學(xué)曲線Fig.5 Electrochemical kinetic curves of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

從圖5(a)可知,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 儲氫合金的I0分別為413.4 mA/g、421.6 mA/g、457.9 mA/g 和522.8 mA/g。I0隨著Ce5Co19相含量的增加而增大,說明儲氫合金中Pr5Co19相的電荷轉(zhuǎn)移速率低于Ce5Co19相。

從圖5(b)可知,隨著過電位的增加,LMN、LPMN、LNMN和LGMN 儲氫合金的電流均先增大、后減小。IL的變化趨勢與I0一致,隨著Ce5Co19相含量增加而增大,Ce5Co19單相儲氫合金的IL達到706.4 mA/g。

從圖5(c)可知,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 儲氫合金的lgI(I為測試電流)隨著測試的進行快速減小,經(jīng)歷一段時間后,與時間呈線性變化的趨勢。

表3 RE-Mg-Ni 基儲氫合金的電化學(xué)性能參數(shù)Table 3 Electrochemical performance parameters of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

對后半段區(qū)域進行線性擬合,得到RE-Mg-Ni 基儲氫合金的陽極電流與時間的半對數(shù)曲線的斜率,由此可算得D。D與HRD1500、I0和IL的變化趨勢相同,即隨著Ce5Co19相含量的增加而增大,原因是儲氫合金中的Ce5Co19相具有相比于Pr5Co19相更高的電荷轉(zhuǎn)移速率,在電化學(xué)性能測試過程中會降低儲氫合金電極內(nèi)部的氫濃度,并增加表面/體內(nèi)的氫濃度差值[14],從而提升儲氫合金的氫擴散系數(shù)。

3 結(jié)論

實驗考察了La、Pr、Nd 和Gd 元素對La-Mg-Ni 基儲氫合金組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。 隨著替代元素原子半徑的減小,儲氫合金中Pr5Co19相含量逐漸減少,Ce5Co19相含量逐漸增加。 減小替代元素的原子半徑,會增加微觀應(yīng)變并促進Ce5Co19相的形成。 RE-Mg-Ni 基儲氫合金的最大放電比容量隨著Pr5Co19相含量的減少而降低,S100隨著Ce5Co19相含量的增加而增大。 LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 儲氫合金的放電比容量都隨著放電電流的增加而減小,且儲氫合金中Ce5Co19相含量越高,放電比容量越大;RE-Mg-Ni 基儲氫合金的HRD1500隨著Ce5Co19相含量的增加而增大。 RE-Mg-Ni 基儲氫合金的I0、IL和D都隨著Ce5Co19相含量的增加而增大,原因是儲氫合金中Pr5Co19相的電荷轉(zhuǎn)移速率低于Ce5Co19相,增加了合金電極表面/體內(nèi)的氫濃度差,并提升了氫擴散系數(shù);Gd 替代的Ce5Co19單相儲氫合金的I0、IL和D分別為522.8 mA/g、706.4 mA/g 和1.64×10-10cm2/s。