陳磊，楊長河

(南昌大學建筑工程學院，江西 南昌 330031)

隨著社會的發(fā)展和工業(yè)化程度的提高，污水量和污染物種類也相應(yīng)增多，其中包括重金屬、溶劑、難降解有機物、有毒污泥和微量污染物等[1]。合理有效的污水處理技術(shù)成為當前研究熱點[2-4]。

臭氧是一種常用的氧化劑，在水中與有機物和微生物發(fā)生作用，能夠有效避免污水二次污染等問題[5]。但是僅使用臭氧處理廢水通常會遇到臭氧利用效率低、氣相與液相間的傳質(zhì)不佳、對有機物的礦化作用有限，以及氧化能力不足等問題。臭氧催化氧化技術(shù)是通過添加催化劑生成氧化還原電位更高、反應(yīng)速率更快、作用范圍更廣的·OH(2.80 V)，成為處理廢水的研究熱點[6-8]。根據(jù)所使用催化劑又可將其分為均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。其中，均相催化劑一般多為過渡金屬離子,具有催化劑易損耗、回收困難、成本較高、易造成二次污染等缺點；非均相催化劑以固相存在，損耗低且可以重復(fù)利用，回收方便、穩(wěn)定耐用。金屬氧化物存在著不耐酸、易溶出等問題；金屬羥基氧化物由于在酸性環(huán)境下處理效果不好、實際污水中存在多種·OH抑制劑的問題，同樣限制了催化臭氧技術(shù)的應(yīng)用，因此具有穩(wěn)定性好的負載型催化劑成為當前研究的主要方向[9]。臭氧催化劑的載體種類不同，所提供的效果也不同。例如活性炭作為載體可以吸附水中有機物，在表面發(fā)生自由基反應(yīng)，增加所負載的活性成分與有機物作用，同時本身也對臭氧起到一定的催化作用。以氧化鋁為代表的雙功能催化劑耐酸堿性不佳。ZSM-5沸石作為反應(yīng)場所促進了臭氧和有機物兩者的表面反應(yīng)，作為載體時可以增加活性成分的固相表面積，強化臭氧的傳質(zhì)和活性成分的催化性能[10]。本文對近年來典型的非均相催化臭氧氧化催化劑載體進行了綜述，分析其特點并指出未來發(fā)展方向。

1 碳基材料載體

1.1 活性炭

活性炭作為載體不僅有著極高的比表面積和吸附能力，其本身也具有一定的臭氧催化能力。通過改性處理可以使其孔隙結(jié)構(gòu)與外表酸堿性發(fā)生改變，還能引進或去除某些官能團使活性炭具有特別的吸附功能和催化特性，從而增強催化性能，作為載體還能通過燃燒回收負載物質(zhì)。但其機械強度低，在反應(yīng)過程中容易被氧化，其微孔結(jié)構(gòu)會導致部分大分子難以進入[11-12]。

Wang等[15]以商用粉末活性炭與一定比例的活性黏土焙燒所得的活性炭復(fù)合材料為載體，采用等體積浸漬法制得負載型二氧化錳催化劑，并用十二烷基磺酸鈉(SDS)和硬脂酸鈉對該催化劑進行改性處理。長時間運行后，COD去除率仍有76.8%與73.7%，高于未經(jīng)改性處理的66.7%，遠高于單獨使用臭氧處理的21.4%。這是因為經(jīng)改性處理后的催化劑雖然比表面積和孔容都有所減少，但是其電負性增強，并且疏水性烷基端會覆蓋活性炭表面部分含氧官能團。一方面提升了催化劑對臭氧利用程度和對污水中有機污染物的吸附親和能力；另一方面降低了污染物在水相中到催化劑表面的傳質(zhì)阻力，進而提高了反應(yīng)效率。

1.2 碳納米管

碳納米管具有極小的碳組織結(jié)構(gòu)、大比表面積及小直徑，在表面負載活性金屬后能夠表現(xiàn)出較好的分散性，極大降低了反應(yīng)物在傳統(tǒng)催化劑孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力，加快反應(yīng)速率，并且在腐蝕性環(huán)境中具有很好的化學穩(wěn)定性和更好的使用壽命。但也有研究指出在催化氧化過程中產(chǎn)生的自由基會導致CNT外壁開裂，以致催化劑活性降低[16]。

Wang等[17]以氧化碳納米管為載體，通過水熱法制備了CeO2-OCNT。當CeO2負載量為9.0%時，在60 min內(nèi)催化臭氧化苯酚，TOC去除率達到了96%。第5次循環(huán)時仍有94%的去除率，而單獨使用臭氧的TOC去除率僅為30%。這是因為在OCNT上負載CeO2可以促進Ce3+/Ce4+氧化還原循環(huán)，增強O3轉(zhuǎn)化成自由基·OH的能力。CeO2-OCNT催化劑具有較高的比表面積和在表面上充分分散的CeO2，可以降低反應(yīng)物對活性位的擴散阻力，并有利于活性位的暴露，從而提高TOC去除效率。

Bai等[18]采用浸漬法合成了以多壁碳納米管(MWCNTs)為載體的Fe3O4/MWCNTs，理論質(zhì)量比為1∶1。當pH=7時，降解磺胺二甲嘧啶效率超過90%，其礦化率27.2%高于單獨臭氧化的21.8%。當pH值降低到4時，礦化度進一步提升到39.1%。這是由于催化劑表面上的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化還原循環(huán)可促進羥基自由基的產(chǎn)生，從而促進催化效率和礦化率的提升。

1.3 石墨烯

石墨烯與活性炭和碳納米管相比，缺陷更少，結(jié)構(gòu)更加完善，具有優(yōu)秀的機械和熱學性能，在臭氧催化氧化中比活性炭和碳納米管更穩(wěn)定。但其疏水性強，同時容易發(fā)生不可逆團聚，導致催化效果的降低。

Li等[20]采用水熱法合成了3Dα-MnO2/RGO并用于對雙酚A的催化臭氧化中，在污染物初始濃度4.4×10-2mmol/L，通入臭氧氣體濃度50 mg/L，氣體流量100 mL/min，催化劑濃度0.1 g/L，pH值為6.25時，在60 min內(nèi)的降解率達到了90.5%。5次循環(huán)后仍保有90%的催化性能。

Jothinathan等[22]以氧化石墨烯GO為載體，合成了用于降解布洛芬的臭氧催化劑Fe3O4-GO，在布洛芬初始濃度0.5 μmol/L，臭氧溶解濃度4 mg/L以及催化劑濃度30 mg/L的條件下，在中性溶液中反應(yīng)25 min后去除率達到了85%。

2 硅基類載體

2.1 黏 土

黏土作為載體通常具有比表面積大、吸附能力強、高分散和觸變性等多重性質(zhì)，但常含有大量雜質(zhì)，久置于空氣中容易降低吸附性能。使用前一般會對其進行改性、提純處理，去除雜質(zhì)，提升載體性能。

Sun等[23]以膨潤土為載體，考察了負載Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+為活性組分后的催化性，最后篩選得到最優(yōu)催化劑為膨潤土負載Zn-Co催化劑。利用該催化劑催化臭氧氧化反應(yīng)10 min后,酸性大紅的去除率達到了99.92%；并且該催化劑重復(fù)使用4次后,去除率仍有81.44%。

Wang等[24]采用混合法制備了Al2O3-CuO-CeO2/膨潤土臭氧催化劑，在800 ℃下焙燒4 h時獲得最高催化性能。在pH值為7的高鹽度廢水中，當臭氧投加量為32.1 mg/L，催化劑投加量為150 g/L時，COD去除率超過了80%。Yuan等[25]以硅藻土為載體，利用共沉淀法制備了n-Fe3O4/硅藻土去除膜濾濃縮液混沉出水，在溶液pH值為7，催化劑投加量0.8 g/L，臭氧氣體流量1.0 L/min時，其COD與UV254的去除率分別為67.8%和86.3%。

Wang等[26]利用改性活性白土負載Fe(Ⅱ)，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)/改性活性白土能夠有效提高草酸去除的速率和程度，與僅用臭氧單獨處理的草酸去除率9%相比,使用催化劑后的去除率能達到50%以上，且多次重復(fù)后去除率仍然穩(wěn)定在新鮮催化劑去除率的70%左右。

Lv等[27]將天然凹凸棒土進行酸改性后，采用凝膠法負載Fe3+、Mn2+制得Fe-Mn負載凹凸棒土催化劑，在用于甲基橙模擬廢水處理的實驗中，色度去除率達99.96%，CODCr去除率達92.50%。動力學實驗表明上述過程符合一級動力學反應(yīng)模型,添加叔丁醇進行自由基猝滅實驗，驗證其氧化過程遵循自由基氧化機理。

2.2 陶 粒

陶粒是一種表面光滑而內(nèi)部多孔呈蜂窩狀，強度高且密度小的輕骨料。作為催化劑載體存在著吸附性能較差，比表面積小，能負載的活性金屬量較少等問題[28]。

Chen等[29]以錳銅氧化物為活性組分，采用固相混合法制備鋼渣污泥陶粒催化劑，活性組分以MnO2和CuO晶型的形式存在，獲得了較為發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。在臭氧投加量4.21 mg/min，反應(yīng)時間35 min，催化劑用量15 g/L的條件下，含鹽煉油生化尾水中COD的去除率達到了44.79%。比單獨使用臭氧催化去除率提升了16%。重復(fù)使用后去除率保持在42%，且金屬浸出濃度趨近于零。

Wen等[30]以凹凸棒土為載體,采用攪拌混合煅燒法制備了MnO2陶粒臭氧氧化催化劑，在用于處理草酸的實驗中，使用最佳條件下制備的催化劑，在溶液pH為3.11、草酸初始濃150 mg/L、臭氧投加量8.10 mg/min的條件下,草酸在30 min內(nèi)的去除率達到了66.99%，且重復(fù)使用7次之后，去除率仍然保持在61.01%～67.13%。

2.3 硅 膠

硅膠具有較大比表面積及獨特孔道結(jié)構(gòu)，吸附能力強，性質(zhì)穩(wěn)定且具有一定的耐熱性。但是硅膠本身機械強度不佳，作為載體時基本不與活性組分相互協(xié)同促進催化效果。

Gu等[31]采用溶膠凝膠法與浸漬法共同制備了CuO-ZnO-SiO2殼中空結(jié)構(gòu)的催化劑，當CuO與ZnO負載量分別為4%和6%時獲得最佳催化性能，復(fù)合材料對硝基苯的降解率為98.4%。其降解速率是單獨使用臭氧催化氧化的4.25倍，并且經(jīng)8次重復(fù)使用過后降解率仍有93%。

Li等[32]采用浸漬法制備了鐵/硅膠催化劑用于處理氧化抗生素廢水生化出水，在反應(yīng)時間為1 h，催化劑投加量為0.33 g/L的條件下，廢水中COD和氨氮的去除率分別為54.9%和44.4%，BOD5的去除率也接近30%，不僅大幅度提升了COD的去除效率，也增加了對氨氮的處理能力。同時BOD5與COD的比值也由0.07提高至0.20，為提高了后續(xù)處理的可生化性。

Ncanana等[33]采用浸漬法在SiO2上負載Ni，F(xiàn)e，Mn，V用于臭氧催化氧化甲酚異構(gòu)體。在金屬負載量為2.5%的條件下，對3種甲酚異構(gòu)體的轉(zhuǎn)換率做了考察。間甲酚(SiO2

2.4 分子篩

分子篩一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽(泡沸石)或天然沸石。根據(jù)其硅鋁比的不同，可以得到不同孔徑的分子篩，擁有優(yōu)良的吸附性，離子交換性以及催化性[34]。通過引入不同原子還能帶來特殊的性質(zhì)，是一種較為理想的催化劑載體材料。

Sun等[35]采用等體積浸漬法制備了MnOx/SBA-15催化劑，在1 h內(nèi)，相比較于單獨使用臭氧氧化的TOC去除率19.5%，使用催化劑后的TOC去除率提升到43.8%，并且隨著催化時間持續(xù)降低，180 min后TOC去除率提升至56.4%，利用NaHSO3證明使用催化劑后，·OH催化活性顯著增強。

Chen等[36]利用MnOx/SBA-15對若氟沙星進行降解，反應(yīng)1 h后，使用催化劑進行催化臭氧化是單獨臭氧化降解諾氟沙星效率的1.36倍，而在1 h后由于形成無毒產(chǎn)物而明顯降低。

Xu等[37]用硅鋁比不同的6種沸石分子篩作為載體,制備了不同的Cu/Co負載型催化劑用于去除草酸和實際廢水的COD。實驗表明，分子篩載體的負載材料以及本身的硅鋁比都影響著臭氧催化氧化效果。例如SAPO和ZSM這類硅鋁比較大或較小的載體材料，負載Cu/Co后均表現(xiàn)出促進·OH生成的能力。對草酸TOC和廢水中COD的去除率達到了70%以上和50%以上。與其相應(yīng)的載體進行對比，其臭氧催化速率提升了近14倍。

3 金屬基材料載體

3.1 氧化鋁

氧化鋁中的γ-Al2O3是一種多孔性物質(zhì)，有著較高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，活性高吸附能力強?？梢詾榉磻?yīng)物提供更多的活性位點,而且γ-Al2O3本身對臭氧也具有較好的催化活性。但是其熱穩(wěn)定性較差，尤其是在原料氣中有水的情況下，比表面積會下降，進而導致活性組分燒結(jié)[38]。

Sun等[39]采用浸漬法和溶膠-凝膠法制備了Ti-Co@γ-Al2O3復(fù)合催化劑，用于處理煤化工的生化尾水，在其最佳制備條件：Ti與Co原子比為10∶1，煅燒溫度為550 ℃時所獲得的催化劑，在最佳操作條件臭氧曝氣值為30 mg/min、催化劑用量為20 g/L，反應(yīng)時間為30 min下，苯酚和TOC的去除率分別為67.7%和58.8%，重復(fù)使用10次以后，TOC去除率僅降低了2%。進一步加入過量叔丁醇后，去除率降低到17.4%和13.6%。說明·OH在催化中起到了重要作用。

Lin等[40]采用浸漬法將MnOx負載到直徑為2～3 mm的球形氧化鋁上，其Mn負載量約為5.39%。在對NO進行深度氧化時，當O3/NOx為1.5時，在100 ℃下停留0.12 s后，NO2濃度從600×10-6降至100×10-6，進一步增加氣體比例超過1.57時，NO氧化效率超過95%，一方面是臭氧分解成活性氧原子與吸附在催化劑上的氣體反應(yīng)，更重要的一方面是三價錳被氧化成四價錳與七價錳后與NO2的反應(yīng)。同時也顯示出催化劑良好的穩(wěn)定性和耐受性。

3.2 氧化鈰

氧化鈰[41]是一種儲量豐富且廉價的催化劑載體，在高溫下可增加貴金屬顆粒的分散度，因其優(yōu)秀的儲/放氧能力，使得具有突出而獨特的氧化還原能力。目前關(guān)于氧化鈰表面的酸堿性及其氧空位研究還有限。

Wang等[42]采用鉑顆粒吸附法制備得到Pt/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)CeO2在負載Pt顆粒后,由于二者間的相互作用,提高了CeO2上氧空位的含量，從而提供更多的活性位點用于分解臭氧，產(chǎn)生較穩(wěn)定的過氧物種。在對甲苯進行催化分解時，在80 ℃，Pt負載量為0.43%時，甲苯降解率達到了92.3%。

Xing等[43]合成了MnO2/CeO2臭氧氧化催化劑并用于對磺基水楊酸(SA)的降解，實驗表明，使用催化劑進行臭氧催化氧化后的溶液,TOC幾乎完全去除，重復(fù)進行6次實驗，依舊保持著95%的去除率。進一步實驗表明，CeO2孔中的氧化錳促進了羥基自由基的產(chǎn)生，水溶液中的臭氧分子先將SA氧化為小分子有機酸。然后這些酸被吸附到催化劑表面，最后被活性自由基氧化。

3.3 氧化鈦

二氧化鈦作為載體時，負載的活性組分能夠得到良好的分散與穩(wěn)定，并與載體之間產(chǎn)生相互聯(lián)系，促進催化反應(yīng)的進行。但是存在著比表面積較低和熱穩(wěn)定性較差的缺陷，因此還有待進一步的研究改善和加強。

Zhang等[44]通過溶膠凝膠的方法成功制備了分別負載有Ni、Co、Fe、Zn等離子的TiO2催化劑，雖然對于去除硝基苯的效果相比于單獨臭氧催化并未明顯提高，但是相比于單獨使用臭氧的硝基苯TOC去除率23.3%來說，使用CoOx-TiO2催化劑后的TOC去除率有了明顯的提高，通過對中間產(chǎn)物的定性和半定量分析可知，使用催化劑后能明顯降低氧化過程中生成的中間產(chǎn)物。

Kim等[45]采用化學氣相冷凝和浸漬法合成了MnOx/TiO2，在25 ℃時，當即O3∶甲醛(HCHO)為5，或者50%相對濕度(RH)時，HCHO的去除效率都達到了100%。

4 結(jié)束語

非均相催化臭氧化技術(shù)具有對有機污染物氧化性強、催化劑易分離回收、無二次污染等優(yōu)勢，在水處理過程中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。目前，通過對常見各類金屬氧化物、硅膠和活性炭載體進行一定程度的改性和提純處理后，可以對其載體本身的一些缺陷進行改善，負載活性物質(zhì)以后，均有較好的臭氧催化活性。介孔材料作為載體時依靠著高比表面積和獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)等特點，有著優(yōu)秀的應(yīng)用前景。黏土類材料儲量豐富,比表面積大吸附能力強,且價格低廉無污染,是一種理想的載體原料。