王 九，李小慶，何 敏，鐘明乾

（1.重慶化工職業(yè)學院 化學工程學院，重慶401228；2.重慶建峰化工股份有限公司，重慶403601）

選擇性催化還原（SCR）排氣后處理技術是降低燃燒鍋爐和柴油發(fā)動機等燃燒廢氣中的有害物質(zhì)NOx的關鍵而主流的技術，因此，SCR系統(tǒng)是滿足現(xiàn)代汽車、船舶以及火電廠嚴格排放法規(guī)的必備系統(tǒng)。尿素水溶液安全無毒、便于儲存，制作方便，在陸上和水上用柴油機SCR系統(tǒng)中被廣泛使用。液氨屬于有毒危險化學品，其運輸和儲存存在較大的安全隱患，當其儲存量超過10t時，即為重大危險源[1]，促使很多電廠脫硝系統(tǒng)逐漸用尿素作為還原劑。

汽車SCR系統(tǒng)的還原劑為質(zhì)量分數(shù)為32.5%的尿素水溶液（AUS 32），船舶SCR系統(tǒng)普遍使用質(zhì)量分數(shù)為40%的尿素水溶液（AUS 40），因為尿素水溶液的需求量較大，使用濃度較高的尿素水溶液，可減小尿素艙的體積[2]。而電廠脫硝劑一般用濃度為50%左右的尿素水溶液，尿素濃度高便于貯存和運輸，降低使用成本[3]。

圖1 為尿素溶液質(zhì)量分數(shù)與結(jié)晶點的對應關系圖[4]。

圖1 尿素溶液質(zhì)量分數(shù)與結(jié)晶點的對應關系Fig.1 Relationship between urea solution concentration and crystallization point

由圖1可以看出，尿素溶液的質(zhì)量分數(shù)越接近32.5%時，其結(jié)晶點最低。當尿素濃度大于32.5%后，溶液結(jié)晶點急劇升高。質(zhì)量分數(shù)為40%時，結(jié)晶溫度為2℃；質(zhì)量分數(shù)為50%時，結(jié)晶溫度高達18℃。結(jié)晶溫度越高，導致尿素溶液運輸、儲存及加注不便[5]。比如溫度降低結(jié)晶，體積會增大約7%，當尿素液加得太滿，由于體積膨脹可能損壞儲存箱和相應管路?；痣姀S在尿素溶液配制及輸送過程中需配置功率強大的熱源，以防尿素溶解后的再結(jié)晶。一旦低于尿素溶液工作溫度（40℃），尿素就會結(jié)晶析出，勢必造成管路堵塞，影響整個脫硝系統(tǒng)的正常運行。

對于低溫型尿素溶液，車用尿素溶液研究比較多，市場上也有相關產(chǎn)品售賣。但對于高濃度（質(zhì)量分數(shù)≥40%）的尿素溶液的低溫性能，相關研究很少，因此，本文開展了質(zhì)量分數(shù)為40%的尿素水溶液的低溫性能研究。

1 實驗部分

1.1 試驗試劑

實驗中的尿素由重慶建峰化工有限公司提供，純水為實驗室自制。（NH4）2CO3、甲酸銨、氨基甲酸銨、二乙醇胺、tween-80等為分析純。

1.2 試驗方法

尿素水溶液的理化指標采用中國石化潤滑油有限公司制定的企業(yè)標準“船用尿素水溶液Q/SH3031 0002-2018”中的試驗方法進行測定，低溫性能測定采用發(fā)動機冷卻液冰點測定法SH/T 0090-1991（2000）進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫改進劑類型的影響

尿素在水溶液的濃度越高，其冰點越高，降低冰點的難度就越大。本文以尿素質(zhì)量分數(shù)為40%的溶液作為研究對象，為今后研究質(zhì)量分數(shù)為50%的高濃度尿素溶液的低溫性能打下基礎。在前期低溫型車用尿素的研究中發(fā)現(xiàn)，有機醇、醚類物質(zhì)等傳統(tǒng)冰點改進劑對于車用尿素溶液的低溫性能改進有限，且對車用尿素溶液的理化指標影響較大，導致密度、折光率等指標不合格。因此，本實驗選用有機銨類物質(zhì)（NH4）2CO3、甲酸銨、氨基甲酸銨作為冰點改進劑，這類物質(zhì)對尿素溶液的理化指標影響較小，在溫度較高時與尿素一樣也會分解為NH3，達到降低NOx的目的。為保證低溫型尿素溶液中添加的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為NH3含量不變，上述3種物質(zhì)的含量通過摩爾質(zhì)量換算可得到低溫改進劑添加量與AUS 40標準中尿素減少量的重量比關系，從而保證車用尿素溶液反應時等量的NH3含量。低溫改進劑降低40%尿素水溶液（其中尿素質(zhì)量分數(shù)為35%時，各改進劑的量分解釋放的NH3相當于尿素質(zhì)量分數(shù)為5%時分解釋放的NH3）冰點的影響見表1。

表1 低溫改進劑對冰點的影響Tab.1 Effect of low temperature improver on freezing point

由表1可以看出，在等量的相當于尿素的質(zhì)量分數(shù)5%情況下，不同類型的冰點改進劑對降低冰點的效果差別較大。所選的（NH4）2CO3相對來說，在性價比上較高。

2.2 低溫改進劑濃度的影響

選?。∟H4）2CO3低溫改進劑，改變其在尿素水溶液中的濃度（尿素液總的濃度為40%），考察濃度變化對冰點的影響，結(jié)果見表2。

表2 （NH4）2CO3濃度對冰點的影響Tab.2 Effect of ammonium carbonate-concentration on freezing point

由表2可以看出，（NH4）2CO3在尿素水溶液中降低溶液的冰點效果明顯。隨著（NH4）2CO3在尿素水溶液中濃度的增加，冰點先呈下降趨勢，但濃度超過一定值時，冰點反而升高。

在尿素水溶液中加入上述第三種物質(zhì)后，都降低了溶液的冰點，其中（NH4）2CO3的效果最為明顯，在相當于尿素質(zhì)量分數(shù)的7.5%時，可降低原溶液的冰點達22℃。通過觀察溶液結(jié)晶情況（見圖2），冰點降低的原因可能是由于加入的物質(zhì)與尿素低溫下在溶液中形成了某種共晶，這種共晶低溫下在水里的溶解度更大，導致其冰點下降。

圖2 尿素水溶液結(jié)晶現(xiàn)象Fig.2 Crystallization of urea aqueous solution

由圖2可以看出，在相同的實驗條件下，不含低溫改進劑的尿素水溶液（圖2a），晶體生長的速度非?？?含有低溫改進劑的尿素水溶液，晶體的生長速度相對慢一些。其中含甲酸銨（圖2c）和氨基甲酸銨（圖2d）的尿素水溶液結(jié)晶時，晶體相對蓬松且緊密連成一個整體。而含（NH4）2CO3的尿素水溶液（圖2b）其晶體相對規(guī)整且各晶體相對獨立，這可能是（NH4）2CO3能大幅降低尿素水溶液冰點的原因。

2.3 表面活性物質(zhì)的影響

許多研究表明，表面活性物質(zhì)可以有效地改變結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)和晶習，對結(jié)晶成核和生長過程產(chǎn)生明顯的影響[6]。因此，本文考察了表面活性物質(zhì)二乙醇胺（DEA）、表面活性劑tween-80對高濃度尿素水溶液冰點的影響，實驗在常溫下進行，選取兩種高濃度的尿素質(zhì)量分數(shù)為40%編號1的原液，以及表2中編號8冰點為-20℃含有低溫改進劑（NH4）2CO3的樣品。為了減小所加表面活性物質(zhì)對尿素溶液理化指標的影響，所加的DEA、tween-80的質(zhì)量分數(shù)都很小，實驗結(jié)果見表3、4。

表3 二乙醇胺對冰點的影響Tab.3 Effect of DEA on freezing point

表4 Tween-80對冰點的影響Tab.4 Effect of Tween-80 on freezing point

由表3、4可以看出，二乙醇胺、Tween-80兩種表面活性物質(zhì)都能更進一步降低尿素水溶液的冰點，但降低的幅度不大。相對于Tween-80，二乙醇胺降低尿素水溶液冰點的能力要差一些。

圖3 為含有（NH4）2CO3的尿素水溶液中，加入質(zhì)量分數(shù)為2.5%二乙醇胺、0.25%的Tween-80，其晶體生成的照片。

圖3 含二乙醇胺、Tween-80的尿素水溶液結(jié)晶現(xiàn)象Fig.3 Crystallization of urea aqueous solution containing diethanolamine or Tween-80

由圖3f可以明顯看出，Tween-80的存在對晶體的形狀產(chǎn)生了明顯的影響，晶體為針狀，與圖2b差別非常大。這種改變帶來冰點進一步降低，但降低的幅度不大（3℃）。表面活性劑可吸附到晶面上抑制結(jié)晶成核與生長，通過對成核的抑制可有效減弱晶體生長過程中的成核行為，有效阻礙顆粒間的相互結(jié)合，使晶體粒度均一[7]。

編號8的樣品其理化性能指標見表5，與中國石化潤滑油有限公司制定的企業(yè)標準船用尿素水溶液Q/SH3031 0002-2018相比，其指標完全符合標準要求，但低溫性能指標冰點可低至-20℃。

表5 低溫型船用尿素溶液的理化性能Tab.5 Physicochemical property of low temperature marine urea water solution AUS40

3 結(jié)論

低冰點、高濃度（≥40%）尿素水溶液的研制具有較為迫切的現(xiàn)實需求。然而尿素水溶液濃度越大，其本身的冰點越高，降低冰點的難度也越大。本文通過篩選大量物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)一些有機銨鹽具有良好的降低尿素水溶液冰點的能力，其中（NH4）2CO3物質(zhì)性能最好，在添加相當于質(zhì)量分數(shù)為7.5%尿素水溶液分解釋放出NH3的量時，可將冰點從2℃降低至-20℃，基本能滿足船用尿素水溶液低溫性能的要求。表面活性劑也能進一步降低尿素水溶液的冰點，但降低的幅度相對不大。本實驗對降低質(zhì)量分數(shù)為50%的尿素水溶液的冰點打下了良好的基礎。