古麗娜爾·圖爾遜，李國(guó)峰

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工技術(shù)系，新疆 奎屯833200）

我國(guó)是一個(gè)“多煤少油”的國(guó)家，目前，我國(guó)石油凈進(jìn)口量超過(guò)3.28億t，占比60%以上。而我國(guó)對(duì)石油的需求量還在不斷增長(zhǎng)，《BP2035世界能源展望》[1]有關(guān)報(bào)道顯示，到2035年我國(guó)進(jìn)口石油將達(dá)到75%，這對(duì)我國(guó)的石油化工能源造成巨大的挑戰(zhàn)。

與此同時(shí)，我國(guó)是一個(gè)煤炭大國(guó)，煤炭的加工利用在我國(guó)能源中占有非常重要的地位[2,3]。傳統(tǒng)的煤化工主要是煉焦工業(yè)，現(xiàn)代的煤化工主要包括煤制油、煤制天然氣、煤制甲醇、煤制烯烴等。然而，不論是在傳統(tǒng)的煤化工還是在現(xiàn)代煤化工加工過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物——煤焦油，且產(chǎn)量每年可以達(dá)到2000多萬(wàn)t,煤焦油中含有大量的芳烴化合物，這些物質(zhì)可以作為航空航天、化工、冶金、醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域的基礎(chǔ)原料[4-6]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于煤焦油的加工利用主要是通過(guò)加氫精制，使其中的芳烴達(dá)到飽和，并脫出N、S、O等雜原子的過(guò)程。然而，煤焦油加氫后的成分非常復(fù)雜，含量較多的物質(zhì)就有350多種[7]，同時(shí)，雜原子的含量也對(duì)加氫反應(yīng)產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，這給科研人員造成不小的困惑，距離大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還有一段時(shí)間。

本文通過(guò)分析總結(jié)近幾年以來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)煤焦油加氫精制的研究現(xiàn)狀，為今后煤焦油加氫技術(shù)提供一些有價(jià)值的參考建議。

1 煤焦油的組成及其特點(diǎn)

煤焦油是在煤炭高溫?zé)峤夂蜌饣螽a(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，按照熱解溫度的不同，將煤焦油分為高溫、中溫和低溫三類，不同煤焦油的理化性質(zhì)見表1[8]，低溫煤焦油、煤炭和原油的主要組成見表2[8]。

表1 煤焦油的理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of coal tar

表2 低溫煤焦油、煤炭和原油的主要組成Tab.2 Main components of low temperature coal tar,coal and crude oil

由表2可以看出，低溫煤焦油中的H/C與石油的更加接近，相比于中高溫煤焦油，低溫煤焦油更適合加氫，進(jìn)而獲得清潔的汽油、柴油等燃料油[9]。因此,低溫煤焦油常常作為研究者們加氫處理的對(duì)象。

2 煤焦油加氫技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 加氫技術(shù)現(xiàn)狀

2.1.1 國(guó)外加氫技術(shù)現(xiàn)狀 韓國(guó)科學(xué)家Kang Seok Go[10]等人在懸浮床上對(duì)減壓渣油進(jìn)行加氫研究，考察了反應(yīng)溫度和MoS2濃度對(duì)加氫裂化性能的影響。

在Mo的含量為100~2000×10-6（wt）%，初始?xì)鋲簽?0bar，反應(yīng)溫度為385~440℃，連續(xù)反應(yīng)4h，減壓渣油的轉(zhuǎn)化率始終維持在70%以上。結(jié)果表明，減壓渣油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率主要取決于反應(yīng)溫度，高濃度的Mo含量能有效地抑制積碳，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量，如API、硫磺和瀝青質(zhì)等。

波蘭科學(xué)家Magdalena Majka[11]團(tuán)隊(duì)研究了在不同催化劑上煤焦油加氫裂化過(guò)程，在高壓反應(yīng)釜中對(duì)高溫煤焦油進(jìn)行了加氫實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度為400~413℃，反應(yīng)壓力為7.3~9.6MPa條件下，在5種不同的加氫裂化催化劑上考察了產(chǎn)物的收率和性能。研究結(jié)果表明，Ni-W/Al2O3和Y沸石催化劑對(duì)輕芳烴的加氫裂化具有較高的催化活性。在Ni-W/Al2O3催化劑加氫裂化后，與原煤相比芳烴的含量降低了52.7%。典型的加氫裂解催化劑性能對(duì)比見表3。

表3 雙功能加氫裂化催化劑活性圖Tab.3 Activity of bifunctional hydrocracking catalyst

2.1.2 國(guó)內(nèi)加氫技術(shù)現(xiàn)狀 陳志祥等人[12]將氨基甲基磷酸作為配體，合成了一系列含有金屬M(fèi)o的催化劑前驅(qū)體，同時(shí)用硫磺粉進(jìn)行預(yù)硫化。在懸浮床上對(duì)克拉瑪依常壓渣油進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為：攪拌轉(zhuǎn)速600r·min-1，壓力12MPa，溫度430°C。

活性測(cè)試結(jié)果表明，輕質(zhì)產(chǎn)物的產(chǎn)率順序?yàn)椋?EAPA-Mo＞2EAPA-2Mo＞2EA-Mo＞DEAPA-Mo。P/Mo原子比對(duì)于顆粒大小、裂解程度有一定的影響，催化劑的高活性主要?dú)w因于高度分散的小顆粒MoS2物種的形成。在2EAPA-Mo催化劑上，液體收率達(dá)到85.5%。簡(jiǎn)單示意圖見圖1。

圖1 P-Mo催化劑上重油加氫輕質(zhì)化示意圖Fig.1 Hydrogenation of heavy oil over P-Mo catalysts

國(guó)內(nèi)研究者岳園園等人[13]將廉價(jià)的天然鋁土礦作為載體，并通過(guò)水熱改性方法對(duì)其進(jìn)行改性，進(jìn)而制備了性能優(yōu)異的SPHC催化劑-HMBC。同時(shí)將河南BMW化肥公司提供的高溫煤焦油作為原料，在懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫精制。研究結(jié)果表明，載體HMB表面的羥基較少，與MoO3的相互作用較弱，導(dǎo)致了HMBC催化劑中形成了加氫裂化的活性相MoS2，在高溫煤焦油加氫過(guò)程中表現(xiàn)出了較好的催化性能，顯著地提高了原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率。具體操作過(guò)程見圖2。

圖2 改性催化劑上煤焦油加氫示意圖Fig.2 Diagram of coal tar hydrogenation on modified catalysts

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)王永剛教授課題組[14]選擇常規(guī)的γ-Al2O3作為催化劑載體，將金屬Ni、W作為活性組分，用等體積浸漬法制備了不同Ni/W原子比的催化劑，用于低溫煤焦油的加氫反應(yīng)，并采用色譜-質(zhì)譜儀對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行定量和定性分析，研究結(jié)果表明，Ni/W最佳的原子比為0.38，在此原子比的催化劑上，酚類化合物的轉(zhuǎn)化率和加氫產(chǎn)物的選擇性均達(dá)到最高值。

太原理工大學(xué)閆飛飛[7]課題組采用完全液相法制備了NiW/AlOOH-TiO2漿狀催化劑，并用于中低溫煤焦油加氫研究，考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響和加氫產(chǎn)物的分布情況，通過(guò)GC-MS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析。研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)煤焦油加氫有顯著的影響，380℃是最佳的反應(yīng)溫度，此時(shí)加氫性能最高，液體收率達(dá)到94.4%。同時(shí)，GC-MS檢測(cè)結(jié)果顯示，煤焦油加氫產(chǎn)物多達(dá)350多種，按照物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類型可以大體分為17類，主要包括烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等。

西北大學(xué)張明偉團(tuán)隊(duì)[15]用P改性γ-Al2O3載體，通過(guò)等體積浸漬法制備了不同P（wt）%的NiWP/γ-Al2O3催化劑，在固定床反應(yīng)器上對(duì)低溫煤焦油進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明，一定含量P的加入對(duì)于催化劑的硫化程度、顆粒大小、顆粒的分散程度有很大的影響，0.8%含量的P表現(xiàn)出最高的催化活性，此時(shí)煤焦油中雜原子N、S的脫除率高達(dá)97%。

浙江大學(xué)夏良燕研究團(tuán)隊(duì)[16]為了進(jìn)一步優(yōu)化煤焦油加氫精制的工藝條件，選用多元復(fù)合型商業(yè)加氫催化劑MoNiWP/γ-Al2O3，以煤焦油中的典型芳烴-萘作為模型化合物，研究加氫的工藝條件，分別從溫度、壓力、空速、氫油比4個(gè)方面考察了原料萘的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物四氫萘、十氫萘的選擇性。同時(shí)，系統(tǒng)的研究了雜原子N、O、S的含量對(duì)加氫過(guò)程的影響。最后，研究者對(duì)煤焦油加氫精制工藝提出了兩點(diǎn)參考建議：（1）煤焦油加氫精制工藝應(yīng)該采用兩步加氫；（2）在煤焦油加氫之前，先脫除原料中的酚類化合物，再進(jìn)行加氫反應(yīng)。

2.2 加氫工藝現(xiàn)狀

2.2.1 固定床反應(yīng)器上煤焦油的加氫 固定床反應(yīng)器通常是在不銹鋼反應(yīng)管中部裝填催化劑，并在上下兩端裝填石英砂，用于固定催化劑，也是目前煤焦油加氫技術(shù)中應(yīng)用最為成熟的一種反應(yīng)器。

新疆大學(xué)潘海濤研究團(tuán)隊(duì)[17]采用固定床反應(yīng)器，采用新疆圣雄能源公司提供的低溫煤焦作為加氫原料，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋轉(zhuǎn)浸漬Co-Mo/γ-Al2O3催化劑，并采用（NH4）2S2O3對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，考察了反應(yīng)溫度、空速、活性組分的負(fù)載量對(duì)催化劑加氫性能的影響，優(yōu)化了固定床上煤焦油加氫的工藝條件。

惠園園等人[18]通過(guò)自制高嶺土Ti催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，開始選用甲苯作為模型化合物，研究了催化劑的加氫性能和甲苯的轉(zhuǎn)化率，隨后進(jìn)一步將低餾分煤焦油作為加氫原料，研究了加氫效果。結(jié)果表明，活性金屬組分Ti分散性較好，負(fù)載均勻，加氫后柴油餾分的比例可達(dá)到63.2%。

煤炭研究院黃澎等研究員[19]以改性的Al-SBA-15分子篩作為載體，將適量的HCl作為改性劑，通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)的方法，制備了低溫煤焦油加氫裂化催化劑，在固定床裂化裝置上進(jìn)行加氫性能評(píng)價(jià)，包括加氫精制和加氫裂化兩段反應(yīng)器。該催化劑在加氫反應(yīng)前采用1.5%的二甲基二硫醚進(jìn)行預(yù)硫化4h，硫化結(jié)束后進(jìn)行煤焦油的加氫實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，該催化劑加氫裂化效果較好，負(fù)載14.9%的MoO3活性金屬后，加氫產(chǎn)物石腦油和航煤油的收率可高達(dá)79.21%。

2.2.2 懸浮床反應(yīng)器上煤焦油的加氫 懸浮床反應(yīng)器是將煤焦油、催化劑、H2同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，在高溫高壓的條件下，通過(guò)攪拌槳的高速攪拌進(jìn)行加氫的過(guò)程[20,21]。

國(guó)內(nèi)懸浮床煤焦油加氫技術(shù)最具有代表性的就是北京三聚環(huán)保與福建三聚福大化肥催化劑國(guó)家工程研究中心有限公司聯(lián)合開發(fā)的MCT超級(jí)懸浮床技術(shù)，對(duì)新疆環(huán)烷基高鈣稠油渣油進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，自2016年12月17日開始加工，截止到2017年1月14日，3600t高含鈣稠油常渣原料全部加工完畢，期間懸浮床各主要單元控制基本穩(wěn)定，反應(yīng)器沒有出現(xiàn)結(jié)焦、磨損、堵塞等不良現(xiàn)象，并且實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率（94.21%）和高輕油收率（89.01%）的良好效果。MCT技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：（1）具有強(qiáng)大的三相流返混效果；（2）獨(dú)特的自清潔功能；（3）先進(jìn)的控制系統(tǒng)，催化劑濃度在20%~30%可以靈活調(diào)整。

陜西延長(zhǎng)石油公司胡金余等人[22]系統(tǒng)的分析了懸浮床煤焦油加氫技術(shù)的現(xiàn)狀和應(yīng)用，有數(shù)據(jù)證明，蘭炭企業(yè)采用煤焦油作為加氫原料進(jìn)行煤焦油的加工處理，加入2%的催化劑時(shí)，在最佳反應(yīng)條件下，重組分轉(zhuǎn)化率接近100%，液體收率可達(dá)到90%。加氫流程圖見圖3。

圖3 煤焦油加氫流程圖Fig.3 Coal tar hydrogenation flow chart

3 結(jié)論

（1）低溫煤焦油中的H/C與石油的更加接近，相比于中高溫煤焦油，低溫煤焦油更適合加氫，進(jìn)而獲得清潔的汽油、柴油等燃料油。

（2）加氫催化劑的選擇和制備是煤焦油加氫精制的關(guān)鍵,催化劑活性的高低直接關(guān)系到煤焦油加氫的效果。少量助劑的加入能夠顯著的改善載體的孔道和活性組分的分散程度；同時(shí)，加氫工藝條件的控制也對(duì)加氫反應(yīng)有一定的影響。

（3）相比于固定床加氫反應(yīng)器，懸浮床加氫反應(yīng)器具有加氫轉(zhuǎn)化率和液體收率高的優(yōu)勢(shì)，懸浮床加氫工藝仍然是科研工作者今后研究的熱點(diǎn)。