陳 娟

（銅川職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 銅川727031）

粘膠纖維是一種天然可再生材料，其可紡性能較強(qiáng)，來(lái)源廣泛容易獲得，因此，廣泛應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。但普通粘膠纖維的纖維性能較差，被水沾濕后尺寸穩(wěn)定性和耐磨性都出現(xiàn)改變，從而給紡織物的舒適性帶來(lái)很大影響[1]。為解決以上問(wèn)題，甘麗華（2019）等采用變性劑對(duì)纖維進(jìn)行改進(jìn)，并分析了變形劑對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響[2]；張征標(biāo)（2019）則嘗試用生物質(zhì)石墨烯對(duì)粘膠纖維進(jìn)行改性，得到一種新型的粘膠纖維，具有良好的阻燃、伸縮等性能[3]。本研究以上述專家學(xué)術(shù)成果為基礎(chǔ)，用經(jīng)過(guò)醛類和胺類改性后的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂與粘膠溶液共混，以求制備出一種強(qiáng)度高、模量高、尺寸穩(wěn)定性好的新型粘膠纖維。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺（CP成都鼎恒達(dá)化工產(chǎn)品有限公司）；對(duì)二氨基苯（AR武漢欣欣佳麗生物科技有限公司）；對(duì)苯二甲醛（AR南昌市興贛科技實(shí)業(yè)有限公司）；戊二醛（AR荊州新景化工有限責(zé)任公司）；甲醛溶液（AR臨沂金穗化工有限公司）；NaOH（AR成都市恒億化工產(chǎn)品有限公司）；多聚甲醛（AR成都市恒億化工產(chǎn)品有限公司）；粘膠溶液（AR東莞市福森膠粘科技有限公司）；KBr（AR河南恒之興化工產(chǎn)品有限公司）、濃H2SO4（CP成都航豐化工材料有限公司）。

FA-G分析天平（常州萬(wàn)泰天平儀器有限公司)；粘膠纖維紡絲機(jī)（無(wú)錫市蘭華紡織機(jī)械有限公司）；D2004W電動(dòng)攪拌器（上海越眾儀器設(shè)備有限公司）；J-HH-2A電熱恒溫水浴鍋（上海皓莊儀器有限公司）；YG001D電子單纖維強(qiáng)力儀（武漢國(guó)量?jī)x器有限公司）；FTIR-850紅外光譜分析儀（天津港東科技股份有限公司）；KYKY-EM8100冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（北京中科科儀股份有限公司）；GL-900TOC-V/TN總碳總氮測(cè)定儀（山東格林凱瑞精密儀器有限公司）。

1.2 改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂/粘膠的制備

（1）按照摩爾比為1∶2.5∶0.5，用PWN523ZH型分析天平分別稱取三聚氰胺201.79g、多聚甲醛120g、甲醛溶液64.86g、蒸餾水345.79g[4]。將多聚甲醛、三聚氰胺、蒸餾水放入帶有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和冷凝管的三口瓶中進(jìn)行攪拌，在攪拌的過(guò)程中利用電熱恒溫水浴鍋將溫度升至60℃。

（2）溶液澄清后加入甲醛溶液，并用NaOH溶液對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使之維持在7~8，繼續(xù)將溶液溫度提升至80℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30min。

（3）分別加入改性劑對(duì)二氨基苯、對(duì)苯二甲醛、戊二醛對(duì)溶液進(jìn)行改性，調(diào)節(jié)pH值為7~8，反應(yīng)一段時(shí)間后得到改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。

（4）將以上步驟得到的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂溶液與粘膠溶液混合，在混合溶液中，粘膠纖維素含量為8%，經(jīng)改性后的甲醛樹(shù)脂的添加量為粘膠纖維素的20%。

（5）利用電動(dòng)攪拌器將改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂和粘膠溶液混合均勻，進(jìn)行真空脫泡處理，脫泡時(shí)間為3h。

（6）將脫泡處理過(guò)的混合溶液用粘膠纖維紡絲機(jī)凝固紡絲成型，最后通過(guò)牽伸、水洗、脫硫、干燥得到改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂/粘膠纖維。

（7）用以上工藝制備一組普通粘膠纖維作為對(duì)照組，即不加入改性后的樹(shù)脂。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試 利用YG001D型電子單纖維強(qiáng)力儀在同等溫度、濕度條件下以10mm·min-1的拉伸速率分別對(duì)4種粘膠纖維樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。對(duì)4種粘膠纖維樣品的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、纖維的初始模量進(jìn)行分析。

1.3.2 紅外光譜分析 分別將4種粘膠纖維樣品干燥后剪碎后加入KBr研磨壓片，制作成試樣。用FTIR-850型傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)制作的試樣以頻率400~500cm-1進(jìn)行測(cè)試，觀察上述纖維中分子間基團(tuán)的變化。

1.3.3 掃描電子顯微鏡分析 將4種粘膠纖維制成樣本后，噴上一層鉑金增加其導(dǎo)電性，然后進(jìn)行干燥。用KYKY-EM8100型冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀察不同加速電壓下，粘膠纖維的形貌變化。

1.3.4 氮含量測(cè)試分析 粘膠纖維的主要成分為纖維素，纖維素的主要成分為C、H、O，而N含量較少。在改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂中，N含量較多，所以通過(guò)GL-900總碳總氮測(cè)定儀測(cè)定樣品中N元素的含量，即可分析經(jīng)改性后的甲醛樹(shù)脂與粘膠溶液共混后制備的粘膠纖維在成型過(guò)程中甲醛樹(shù)脂的流失量和附著率[5-7]。具體步驟為：

（1）分別稱取4種粘膠纖維樣品，粘膠纖維樣品質(zhì)量為0.3~0.5g，將稱取的粘膠纖維樣品放于硝化管當(dāng)中；

（2）加入10mL的濃H2SO4和5g硝化片進(jìn)行硝化反應(yīng)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為420℃，2.5h；

（3）反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻，輕搖硝化管讓殘留物完全溶解，定容到100mL容量瓶中；

（4）利用GL-900型總碳總氮測(cè)定儀分別對(duì)4種樣品進(jìn)行N元素測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果分析

不同改性劑改性前后粘膠纖維的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同改性劑改性前后粘膠纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical Properties of viscose fiber before and after modification with different modifiers

由表1可以看出，經(jīng)過(guò)不同改性劑改性后的粘膠纖維與普通粘膠纖維相比較，在初始模量、斷裂強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)力方面都有一定的提高，斷裂伸長(zhǎng)率卻有所下降，除戊二醛改性粘膠纖維的纖度有所下降，其余兩種改性劑改性的粘膠纖維纖度皆有所提高。

初始模量是反映纖維對(duì)一定的拉伸和彎曲作用引起變形的硬挺度，初始模量增加，說(shuō)明纖維挺度較好，抗褶皺能力較強(qiáng)；斷裂伸長(zhǎng)率減小，說(shuō)明改性后的粘膠纖維剛性較好，在外力作用下不易產(chǎn)生變形[8]。斷裂強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)力的增加說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后的粘膠纖維力學(xué)性能也得到一定改善。纖度的作用與斷裂伸長(zhǎng)率作用類似，用于反映纖維剛性，纖度越小，纖維剛性越強(qiáng)。而對(duì)二氨基苯和對(duì)苯二甲醛改性粘膠溶液纖度下降的原因是在紡絲成型時(shí)，經(jīng)改性后的甲醛樹(shù)脂與纖維形成一種包裹關(guān)系，進(jìn)而影響了纖維的溶脹，使得粘膠纖維的纖度增加。綜上所述，經(jīng)改性劑改性后甲醛樹(shù)脂對(duì)粘膠纖維力學(xué)性能有明顯增強(qiáng)作用。

2.2 紅外光譜分析結(jié)果

為確定改性樣品是否制備成功，用以上選擇的FTIR-850型傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)4種樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同改性劑改性前后粘膠纖維的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum analysis results of viscose fiber before and after modification

由圖1可以看出，在3345cm-1處出現(xiàn)明顯的O-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；在2920、2923、2916cm-1處都出現(xiàn)C-H基團(tuán)伸縮振動(dòng)吸收峰；在1645cm-1處的吸收峰是由纖維素吸附水分子引起的；1160cm-1處的吸收峰為C-O伸縮振動(dòng)引起；1050cm-1處的吸收峰是由O-H的伸縮振動(dòng)引起[9]。

在1578、1581、1589cm-1處，只有改性后的粘膠纖維曲線出現(xiàn)波動(dòng)，在813、811cm-1處有吸收峰，為三嗪環(huán)與N-H基團(tuán)面內(nèi)環(huán)和三嗪環(huán)面外環(huán)共同振動(dòng)引起[10,11]。以上吸收峰的出現(xiàn)，說(shuō)明三聚氰胺甲醛樹(shù)脂溶液存在于粘膠纖維中，也就是經(jīng)過(guò)甲醛樹(shù)脂溶液與粘膠溶液的共混，成功制備出改性的粘膠纖維。

2.3 掃描電鏡分析結(jié)果

圖2 、3分別為改性前后粘膠纖維表面結(jié)構(gòu)SEM圖和斷面SEM圖。

圖2 粘膠表面結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.2 SEM of surface structure

由圖2可以看出，其中圖2（a）表示的普通粘膠纖維表面結(jié)構(gòu)較光滑，縱向呈現(xiàn)明顯的溝壑狀。而所有經(jīng)過(guò)改性后的粘膠纖維SEM圖像（b~d）表現(xiàn)都比較粗糙，明顯有顆粒狀物質(zhì)，且溝壑狀較模糊。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是改性后的甲醛樹(shù)脂與粘膠纖維共混后，纖維素和甲醛樹(shù)脂在凝固浴中同時(shí)析出，然后交替成型，甲醛樹(shù)脂填補(bǔ)了纖維表面的溝槽，所以纖維表面發(fā)生了明顯的變化[12]。

由圖3可以看出，普通粘膠的斷面較規(guī)則，縱向溝槽較明顯，呈鋸齒形狀。而改性后的粘膠纖維斷面（b~d）分布均勻的白色物質(zhì)，該物質(zhì)就是改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，且甲醛樹(shù)脂在粘膠纖維的內(nèi)部呈連續(xù)性。此現(xiàn)象說(shuō)明改性后的甲醛樹(shù)脂與粘膠纖維共混后，兩者具有很好的相容性。

圖3 粘膠斷面結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.3 SEM diagram of section structure

2.4 氮含量測(cè)試結(jié)果

表4 為氮含量的測(cè)試結(jié)果。

表4 氮含量測(cè)試結(jié)果Tab.4 Test results of nitrogen content

通過(guò)直觀分析法可知，改性三聚氰胺與粘膠溶液共混制備的改性粘膠纖維氮含量高于普通粘膠纖維，說(shuō)明改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂與粘膠溶液共混后，制備出了改性粘膠纖維。但根據(jù)表4的實(shí)測(cè)與理論對(duì)比，改性粘膠纖維的實(shí)測(cè)氮含量低于理論氮含量。出現(xiàn)此問(wèn)題的原因是，在凝固紡絲成型中，經(jīng)過(guò)凝固浴的沖刷，一部分三聚氰胺甲醛樹(shù)脂流失到凝固浴中，從而導(dǎo)致實(shí)測(cè)改性粘膠纖維氮元素含量比理論氮元素含量低。

3 結(jié)論

通過(guò)用不同醛類對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的改性，然后再與粘膠溶液共混制備出改性的粘膠纖維，得到以下結(jié)論：

（1）力學(xué)性能測(cè)試表明，不同改性劑改性后的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂對(duì)粘膠纖維的斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂強(qiáng)力、纖維斷裂伸長(zhǎng)率均有影響。以對(duì)二氨基苯為例，斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂強(qiáng)力比普通粘膠纖維分別增加了0.29cN·（dTex）-1、2.31cN、24.81dTex，纖維斷裂伸長(zhǎng)率則降低了4.51%，說(shuō)明改性后的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂對(duì)粘膠纖維的力學(xué)性能有增強(qiáng)作用。

（2）紅外光譜分析曲線中，改性粘膠纖維在1580，811cm-1處均有波動(dòng)，該波動(dòng)為改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的三嗪環(huán)、N-H的特征峰，說(shuō)明經(jīng)共混后，改性粘膠纖維中含有改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。

（3）用掃描電子顯微鏡對(duì)普通粘膠纖維和改性粘膠纖維的表面及斷面進(jìn)行表征，結(jié)果表明，普通粘膠纖維表面光滑，且斷面規(guī)整呈鋸齒狀，縱向呈明顯溝壑狀。改性纖維表面附著有一層物質(zhì)及少許顆粒，斷面不規(guī)整且附有白色改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，縱向溝壑不明顯。說(shuō)明改性后的樹(shù)脂與粘膠纖維具有良好的相容性。

（4）氮含量檢測(cè)表明，改性粘膠纖維含氮量皆高于普通纖維，對(duì)二氨基苯、對(duì)苯二甲醛、戊二醛的改性后的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂粘膠纖維的含氮量分別為1.77%、1.96%、2.19%。

綜上，本研究制備的改性粘膠纖維成功，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，具有一定的實(shí)驗(yàn)參考價(jià)值。