左康年，白澤文，堅增運(yùn)，常芳娥

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

高性能光電探測器主要由晶體硅制成[1]，傳統(tǒng)探測器因其材料厚且脆，制造工藝昂貴，使得探測器難以普及使用。二維過渡金屬硫族化合物 (TMDCs)材料因其高透明度，強(qiáng)的光交互作用，易于加工等特性，補(bǔ)充了傳統(tǒng)硅技術(shù)的不足，為實(shí)現(xiàn)高性能光電探測器提供了巨大的希望[2-3]。WS2作為TMDCs的典型代表，擁有良好的延展性和優(yōu)良的遷移率。能提供較低的截止電流，較高的開關(guān)比，且WS2晶體薄膜，材料層數(shù)從多層變?yōu)閱螌訒r，帶隙由間接帶隙變?yōu)橹苯訋?，因而引起了研究者的廣泛關(guān)注[4-7]。目前，WS2的制備方法主要有機(jī)械剝離法，化學(xué)剝離法[8]，化學(xué)氣相沉積法[9-12]以及水熱法[13]等。文獻(xiàn)[8]用化學(xué)剝離法制備得到均勻分散的WS2，具有高的導(dǎo)電性；文獻(xiàn)[9]通過化學(xué)氣相沉積法在六方氮化硼(hBN)上制備出高結(jié)晶質(zhì)量WS2晶體薄膜；文獻(xiàn)[11] 采用化學(xué)氣相沉積法通過NaCl輔助在氧化硅襯底上制得大尺寸高質(zhì)量WS2晶體薄膜；文獻(xiàn)[14]用磁控濺射法制備WS2并用于光電探測器，上升和下降響應(yīng)時間分別為4.1 s和4.4 s；文獻(xiàn)[15]通過金納米顆粒修飾CVD制備的WS2光電探測器，上升和下降響應(yīng)時間達(dá)到100 ms和200 ms。但是，這些工藝所制備出的WS2晶體薄膜結(jié)構(gòu)完整性和晶體結(jié)晶性較差，WS2光電探測器響應(yīng)時間緩慢。天然的WS2本體具有非常高的晶體質(zhì)量，這使得機(jī)械剝離法所制備的WS2晶體薄膜具有很高的結(jié)構(gòu)完整性和晶體結(jié)晶性，同時這也是機(jī)械剝離法制備出的WS2晶體薄膜優(yōu)于其他制備方法的特點(diǎn)[16]。因此，本文擬采用機(jī)械剝離法制備WS2晶體薄膜，并制備WS2光電探測器，對其光電性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗方法

1.1 WS2薄膜的制備

采用機(jī)械剝離法來制備WS2薄膜，方法為：剪取長度為8 cm的膠帶，取WS2塊體材料置于空白膠帶的中間處，輕壓塊材約5～10 s，剝離塊材，此時膠帶上粘有WS2塊體材料；對折膠帶并按壓3～5s，使WS2塊體材料夾在膠帶中間，撕開膠帶，WS2塊體材料會剝離成兩部分；重復(fù)上述步驟，直至膠帶上沾滿樣品，可觀察到膠帶上有反光，樣品具有金屬光澤；將沾有樣品的膠帶按壓在氧化硅片襯底表面，沿一個方向摩擦膠帶10 s，將膠帶剝離，獲得WS2晶體薄膜；對WS2晶體薄膜采用光學(xué)顯微鏡(Optical Microscope)、拉曼光譜儀(Raman Spectrometer)及原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy)進(jìn)行表征。

1.2 WS2光電探測器的制備

利用 L-edit 軟件設(shè)計光刻掩膜版，圖1為掩膜版設(shè)計圖及實(shí)物圖，根據(jù)圖1(a)加工制作光刻掩膜版，得到實(shí)物圖1(b)。

圖1 掩膜版設(shè)計圖及實(shí)物圖

采用光刻掩模法在SiO2/Si襯底上制備Au電極。利用勻膠機(jī)在潔凈的SiO2/Si襯底旋涂一層光刻膠，進(jìn)行烘干處理。將設(shè)計好的掩膜版覆蓋在光刻膠表面，用紫外光對其進(jìn)行選擇性曝光。曝光后的襯底在顯影液中浸泡約 5 min，進(jìn)行清凈、烘干。利用磁控濺射技術(shù)在襯底表面濺射 50 nm Au電極。用丙酮去除襯底表面多余的光刻膠，得到電極。

采用定位轉(zhuǎn)移法將機(jī)械剝離的WS2薄膜定向轉(zhuǎn)移至SiO2/Si襯底Au電極 上，轉(zhuǎn)移步驟如下：

① 將附著WS2薄膜的膠帶貼附于PDMS上按壓10 s，使得膠帶上的WS2薄膜貼附在PDMS表面；

② 將膠帶從PDMS上撕下，PDMS貼于載玻片上并放置于轉(zhuǎn)移平臺的夾具中，應(yīng)保證WS2薄膜朝下。使用顯微鏡尋找合適的WS2薄膜置于視野中央；

③ 放置SiO2/Si襯底于轉(zhuǎn)移平臺的加熱臺上，使用顯微鏡尋找Au電極，置于視野中央。緩慢下降夾具且不斷調(diào)整焦距，保持WS2與 Au電極相對垂直至兩者貼合；

④ 加熱保溫30 min，PDMS隨夾具抬升，WS2薄膜將緊貼在SiO2/Au表面。

2 結(jié)果及分析

2.1 WS2薄膜的表征分析

圖2(a)為WS2薄膜的光學(xué)顯微鏡及原子力顯微鏡厚度表征圖。從圖2中可以看出，光學(xué)顯微鏡下 WS2晶體薄膜呈不規(guī)則形狀，橫向尺寸為15 μm，表面光滑平整，層間相互堆疊。WS2晶體薄膜在襯底上顯示為藍(lán)色，層數(shù)越多顏色越接近白色且呈金屬光澤。襯底表面到WS2薄膜晶體表面高度差為37 nm，單層WS2厚度[17]約為0.8 nm。因此，該樣品層數(shù)約為45層。

圖2 光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜儀表征WS2

2.2 不同波長下WS2光電探測器的性能研究

為研究入射光波長變化對WS2光電探測器光電特性的影響，對器件的光電特性進(jìn)行了測試，器件有效面積為18 μm2，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同波長下光電特性

其中，圖3(a)為光電流隨入射光波長變化的曲線圖。從圖3(a)可看出，入射光波長從250 nm到850 nm的變化范圍內(nèi)，器件具有明顯的光電效應(yīng)。光電流的值隨波長的增大而增大，在630 nm附近達(dá)到了最大值，為1.4×10-10A，當(dāng)波長進(jìn)一步增大時，光電流迅速下降。選取圖3(a)中5個最高峰對應(yīng)的波長為采樣點(diǎn)，即260 nm,385 nm,520 nm,630 nm,750 nm波長在偏壓為3 V，光功率密度為10 mW·cm-2的條件下對WS2光電探測器的光電性能進(jìn)行研究。5個最高峰對應(yīng)波長的I-t曲線如圖3(b)所示。從圖3(b)可看出，在一個周期內(nèi)，光電流隨著激光的開關(guān)呈現(xiàn)周期性增長與衰減，且光電流隨著波長的增大而增大，但當(dāng)波長超過630 nm后，光電流的值隨著波長的增大而急劇減小。630 nm波長下光電流最大，750 nm波長下光電流較小。

根據(jù)圖3(a)計算出統(tǒng)一歸化后5個最高峰對應(yīng)波長所對應(yīng)的光響應(yīng)度，可得WS2光電探測器的光響應(yīng)度隨波長變化的曲線如圖3(c)所示，計算公式為

Pin=E×A,

(1)

(2)

D*=R(A/2qIdark)1/2,

(3)

式中：響應(yīng)度R是用于描述器件光電轉(zhuǎn)換能力的物理量，即表示探測器在光照條件下的輸出電信號光電流Iph與入射光功率Pin的大小之比。光探測率D*是比較不同材料光電探測器探測性能的有效參數(shù)，此參數(shù)取決于器件的靈敏度、光譜響應(yīng)和噪聲。Pin為激光照射在薄膜上的光功率，E為光照強(qiáng)度大小，A為照射光斑有效面積，Ilight為有光照時的光電流值大小，Idark為無光照情況時電流值的大小，q為基本電荷。

從圖3(c)可看出，隨著入射光波長增加，光響應(yīng)度增大，波長超過630 nm時，光響應(yīng)度隨波長增加急劇減小。在630 nm波長時，光響應(yīng)度最大，為0.081 A·W-1，波長超過630 nm時，光響應(yīng)度急劇下降，在750 nm時，僅為0.000 38 A·W-1。由式(3)可得WS2光電探測器的光探測率隨波長變化的曲線如圖3(d)所示。從圖3(d)可看出，隨著入射光波長增加，光探測率也在增大，且波長超過630 nm時，光探測率隨波長增加急劇減小。在630 nm波長時，光探測率最大，為6.60×108cm·Hz1/2/W，波長超過630 nm時，光探測率急劇下降，在750 nm時，僅為3.13×108cm·Hz1/2/W。

2.3 不同光功率密度下WS2光電探測器的性能研究

選用385 nm的波長激光光源在偏壓為3V的條件下，測試不同光功率密度下WS2光電探測器的光電特性，結(jié)果如圖4所示。

TMDCs在受光照時，半導(dǎo)體和Au金屬電極間會產(chǎn)生一個內(nèi)建電場，從而使空穴-電子對分離產(chǎn)生電流。隨著偏壓不斷增大，有助于形成閉合回路，使電子易進(jìn)入電路，從而加快空穴-電子對的分離和載流子的遷移。圖4(a)為不同光功率密度下I-V曲線圖。從圖4(a)可看出，光電流隨著偏壓的增大而增大。隨著光功率密度從1 mW·cm-2增加到100 mW·cm-2，光電流不斷增大，且隨著光功率密度增大，光電流增幅在低電壓下更易趨于飽和。在偏壓為0～0.25 V時，不同光功率密度下光電流的增幅呈線性，光功率密度越大，該線性斜率越大。當(dāng)偏壓超過0.25 V時，光電流的增幅趨于平緩，光功率密度越低，該增幅越平緩。圖4(b)為不同光功率密度下I-t曲線圖。從圖4(b)可看出，當(dāng)打開激光照射探測器時，光電流瞬間增大，電子吸收光的能量而發(fā)生躍遷，WS2薄膜中載流子濃度增大，促使光電流增大，當(dāng)增大到一定值后，光電流不再增加，在一定范圍內(nèi)波動變化。激光光源關(guān)閉，無外界能量的輸入，載流子濃度不再發(fā)生變化，光電流也不再改變。由于器件兩電極間存在偏壓，導(dǎo)致產(chǎn)生較小的暗電流，所以曲線的最低點(diǎn)并不為零。在光電導(dǎo)效應(yīng)中，光子的吸收產(chǎn)生額外自由載流子，減少了半導(dǎo)體的電阻，增加了器件的電流。當(dāng)光功率密度為1mW·cm-2時，光電流最??；當(dāng)光功率密度為100 mW·cm-2時，光電流最大，光電流隨光功率密度增大而增大。這是因為光功率密度大小決定著單位時間照射到WS2薄膜上的光子數(shù)量，該數(shù)量同WS2薄膜內(nèi)部電子吸收光子的量成正比，吸收光子的量越多，激發(fā)電子增多。使得WS2薄膜內(nèi)部載流子濃度上升，有利于電子傳輸，流經(jīng)WS2薄膜內(nèi)部電流強(qiáng)度增大，從而光電流增大。

由式(1)，式(2)，可得WS2光電探測器的光響應(yīng)度隨光功率密度變化的曲線如圖4(c)所示。從圖4(c)可看出，隨著光功率密度增加，光響應(yīng)度增大。光功率密度為100 mW·cm-2時，光響應(yīng)度最大，為0.053 A·W-1。由式(3)，可得WS2光電探測器的光探測率隨光功率密度變化的曲線如圖4(d)所示。從圖4(d)可看出，隨著光功率密度增加，光探測率改變在一個數(shù)量級之內(nèi)，變化幅度較小。一般而言，對于單層或少層薄膜，隨著光功率密度增加，光探測率會降低，但本文所制備薄膜層數(shù)較厚，約為40層，所以光探測率隨光功率密度增加其變化規(guī)律有所不同。

圖4 不同光功率密度下光電特性

2.4 WS2光電探測器的響應(yīng)時間

響應(yīng)速度決定了光電探測器跟蹤快速調(diào)制光學(xué)信號的能力。在激光光源波長為385 nm、偏壓為3V、光功率密度為10 mW·cm-2的條件下對器件的響應(yīng)時間進(jìn)行了測試，圖5為WS2光電探測器響應(yīng)時間曲線。

從圖5可看出，光電流在開始時迅速上升到高電平狀態(tài)，隨后是相對緩慢的尾部。當(dāng)激光關(guān)閉時，會觀察到相反的行為，但較上升相比，下降時間明顯更快。這是因為在光照條件下光生載流子分離效率的提高和碰撞電離的增強(qiáng)需要一定的時間，而激光關(guān)閉時，器件因光電導(dǎo)效應(yīng)使載流子瞬時趨于穩(wěn)態(tài)，從而使衰減時間較小。上升時間和衰減時間分別為0.7 ms和0.5 ms。

圖5 WS2光電探測器的響應(yīng)時間

表1為WS2光電探測器的響應(yīng)時間比較，從表1中可以看出，文獻(xiàn)[15,19-20]通過化學(xué)氣相沉積法所制備的WS2晶體薄膜應(yīng)用于光電探測器上，器件響應(yīng)時間緩慢，這是因為化學(xué)氣相沉積法所制備的WS2晶體薄膜缺陷較多，結(jié)晶性較差，降低了器件的性能。本文通過機(jī)械剝離法制備出的WS2晶體薄膜具有很高的結(jié)構(gòu)完整性和晶體結(jié)晶性，應(yīng)用于光電探測器上，器件具有優(yōu)異的快速響應(yīng)時間。

表1 WS2光電探測器的響應(yīng)時間比較

3 結(jié) 論

以機(jī)械剝離法制備WS2晶體薄膜，利用干法轉(zhuǎn)移WS2制備光電探測器，對其光電性能進(jìn)行測試研究，結(jié)論如下：

1) WS2光電探測器對波長250～850 nm光表現(xiàn)出明顯的光響應(yīng)，對波長為630 nm的光響應(yīng)度最高。光電流、光響應(yīng)度、光探測率隨著激光光源波長的增加而增加。波長大小超過630 nm時，光電流、光響應(yīng)度、光探測率隨波長增加急劇減小。

2) 在偏壓為3 V、激光光源波長為385 nm時，WS2光電探測器的光電流、光響應(yīng)度、光探測率隨光功率密度的增加而增加。上升時間和衰減時間分別為0.7 ms和0.5 ms，WS2光電探測器具有較好的快速響應(yīng)時間。