胡 茜,梁海鋒,蔡長龍,張穎莉,張袆袆

(西安工業(yè)大學 光電工程學院,西安 710021)

二維材料在光子和光電子應(yīng)用方面所表現(xiàn)出的優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注。二硫化鉬[1]、硫化亞錫[2]、鉭鎳硒[3]、硒化鍺[4]、過渡金屬雙鹵素代烷類化合物[5]和石墨烯[6]等是研究最多的材料。相比于其他二維材料的器件,石墨烯探測器在提高光響應(yīng)性，超寬帶光譜、高速光探測領(lǐng)域的使用中具有明顯優(yōu)勢。

由于石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)組成[7],其單層吸收率極低,僅為2.3%[8]。在石墨烯構(gòu)成的光電器件中,光電子的快速復(fù)合導致基于石墨烯的光電器件響應(yīng)極低。為了提高石墨烯器件的光電響應(yīng),目前主要采用的方法是用不同結(jié)構(gòu)增強光吸收、化學摻雜以及電壓調(diào)控等。文獻[9]研究采用石墨烯與法布里-帕羅干涉腔集成的結(jié)構(gòu)增強光吸收進而提高光電特性。入射光在腔體內(nèi)多次反彈,當石墨烯在最大干涉增強效果位置處,器件吸光率可達60%,但其缺少有效分離機制導致在800～910 nm波長范圍內(nèi),最大光電流為1.09 μA,響應(yīng)度僅為0.021 A·W-1。文獻[10]研究了單壁碳納米管/石墨烯肖特基結(jié)器件的光電特性,碳納米管高效的電荷傳輸提高了效率,然而由于暗電流過大,0.5 V條件下光電流僅為67 nA。文獻[11]研究硫化鉛膠體量子點與氮、硫摻雜的石墨烯復(fù)合制備了光電晶體管。該結(jié)構(gòu)將零維材料與二維材料相結(jié)合,石墨烯的雙極性使得正負電流可調(diào)且拓寬了工作波長,但載流子分離效率低,在637 nm、3 V條件下光電流僅為13.5 μA。文獻[12]研究等離子體團簇結(jié)合石墨烯結(jié)構(gòu)的光電性能。通過電壓調(diào)整石墨烯的載流子濃度,但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分離效率低,即使電壓在-40～40 V范圍內(nèi)變化,光電流最大僅為125 nA,在785 nm處響應(yīng)度為0.013 A·W-1。文獻[13]研究了石墨烯/硅/石墨烯結(jié)構(gòu)的光電探測器,利用靜電摻雜導致上下石墨烯能級差,分離石墨烯產(chǎn)生的電子空穴對,但是在-40 V偏壓下光電流僅達到微安級別。文獻[14]研究了選區(qū)摻雜離子注入石墨烯并直接形成石墨烯p-n結(jié)。該結(jié)構(gòu)不同于之前的縱向結(jié)構(gòu),采用了橫向接觸的方式更利于載流子的傳輸,但制備工藝復(fù)雜,不可控參量多,且在650～980 nm范圍內(nèi)光電流最大僅為3.9 nA。

以上研究表明,采用增強光吸收的方式,或利用量子點等各種復(fù)合結(jié)構(gòu)均對石墨烯器件的光電特性有一定影響,但僅限于研究p-n結(jié)、肖特基結(jié)以及腔層結(jié)構(gòu)等石墨烯器件,而且光響應(yīng)較小,對MIS結(jié)石墨烯光電特性的相關(guān)研究較少。本文采用化學氣相沉積法制備石墨烯材料以及石墨烯/介質(zhì)層/硅(MIS)結(jié)構(gòu)器件,研究介質(zhì)厚度、石墨烯厚度和退火對器件光電特性的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 樣品制備

25 μm銅箔(Alfa公司)剪成4 cm×4 cm,放入KJ-T1200-S6012LK1型高溫真空管式爐腔室(科佳電爐有限公司)中間區(qū)域,在 H2氣氛8 sccm下升溫至1 030 ℃,保溫20 min,通入甲烷流量為30 sccm,反應(yīng)時間8 min得到樣品。通過改變?nèi)霘饬髁?、溫度、生長時間控制石墨烯的生長質(zhì)量得到適合光電轉(zhuǎn)換的石墨烯。轉(zhuǎn)移采用濕法轉(zhuǎn)移,在制備好的銅箔上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),固化烘干后放入1 mol·L-1的三氯化鐵溶液,去除銅后放進丙酮中洗掉保護層,進行材料測試。器件結(jié)構(gòu)的制備：首先采用真空沉積在硅上制備不同厚度二氧化硅的基片,根據(jù)上述轉(zhuǎn)移方法再重復(fù)轉(zhuǎn)移石墨烯多次制成器件,最后進行600 ℃真空退火。

1.2 樣品測試

材料測試選用拉曼光譜(LabRAM XploRA ONE)、紫外可見分光光度計(Lambda 950)、光學顯微鏡進行表征,激發(fā)光波長532 nm。采用上述方法制備的石墨烯樣品,轉(zhuǎn)移到不同厚度的二氧化硅/硅片(8 英寸P型硅片,厚度625±25 μm,電阻率50～100 Ω·cm)表面,涂覆銀漿130 ℃烘烤20 min作為電極,測試樣片的光電特性。器件光電特性測試：用Keithley 2450數(shù)字源表給器件兩端加電壓,測試光源采用650 nm、780 nm、808 nm、980 nm的半導體激光器。其中光電流為在一定波長的光輻照下測得器件的電流與暗電流的差值,暗電流為暗環(huán)境下器件的電流,響應(yīng)度為光電流與暗電流的差值與光功率的比值。用Zolix公司的光譜掃描系統(tǒng)在400～1 100 nm 測得器件的光譜響應(yīng)曲線,光功率型號為Newport 843-R型光功率計以及Thorlabs PD100測得入射光功率,計算響應(yīng)度。器件結(jié)構(gòu)及測試示意圖如圖1所示。硅片接負極,測試均在20 ℃條件下,器件感光面積為2.5 mm×2.5 mm,右上角的圖是器件外觀。

圖1 器件結(jié)構(gòu)及測試示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯生長條件對材料的影響

甲烷是石墨烯生長的碳源,分解后,碳氫鍵斷裂產(chǎn)生碳離子,碳離子在銅箔表面堆積形核,最終生長成石墨烯。同時,分解產(chǎn)生的氫刻蝕了銅箔表面,為石墨烯的生長提供助力。通常,通入石英管內(nèi)的甲烷流量決定了石墨烯的生長狀況。

圖2給出不同甲烷流量下生長石墨烯的表面形貌。當通入甲烷流量為10 sccm時,無明顯的石墨烯。歸因于碳源的量不足,硅片上僅存在殘留的雜質(zhì)，如圖2(a)所示。當甲烷流量增加到20 sccm時,可以看到明顯的石墨烯島核，如圖2(b)所示。當通入甲烷流量增加到30 sccm,明顯可觀測到均勻且呈淺色的片狀石墨烯薄膜。石墨烯生長過程是形核和分解的一個博弈過程。甲烷和氫氣的配比決定了是否能獲得單層石墨烯薄膜。在甲烷流量增加過程中,不斷改變甲烷和氫氣的比例,極大影響形核和分解過程[15],最終獲得如圖2(c)所示的石墨烯薄膜。圖2(c)插圖為典型的雪花狀的石墨烯單晶示意圖。

圖2 不同甲烷流量的石墨烯

銅箔基底極大影響石墨烯的成膜。退火是改變銅箔晶向的有效手段,進而決定石墨烯生長,例如銅箔表面褶皺起伏會影響碳原子在表面形核的數(shù)量以及排列[16]。圖3給出了不同退火處理時間對石墨烯薄膜影響的顯微鏡照片以及透過率曲線。圖3(a)中銅基底經(jīng)過 20 min的退火處理,所生長的石墨烯形核密度均勻,且薄膜連續(xù)均勻；這是因為退火使得銅箔晶粒取向一致,碳離子容易形成較大的石墨烯單晶減少疇界的產(chǎn)生[17]。這種情況下,薄膜載流子遷移率高,石墨烯電學特性優(yōu)異[18]。圖3(b)中,銅基底經(jīng)過40 min退火,獲得石墨烯薄膜連續(xù)性較退火20 min差,其中的原因需要進一步研究。圖3(c)為不同退火時間獲得樣片的透過率曲線。在40 min退火下,樣片透過率接近100%(去除石英基底影響),說明幾乎無石墨烯覆蓋；而20 min退火后的樣品,透過率在96%～97%之間,接近單層石墨烯薄膜透過率曲線[19]。

圖3 不同退火時間以及反應(yīng)溫度的石墨烯

反應(yīng)溫度直接影響石墨烯薄膜的生長,決定了甲烷的分解速率。圖3(d)為不同沉積溫度下石墨烯薄膜的透過率曲線。當沉積溫度達到1 030 ℃時,測得的透過率為96.1%,與文獻測得以及模擬的數(shù)據(jù)基本吻合[19],而在其它兩個溫度下,無法獲得石墨烯薄膜,其透過率曲線接近100%。經(jīng)過大量的工藝實驗,在現(xiàn)有的實驗室條件下,當甲烷流量為30 sccm，反應(yīng)溫度1 030 ℃以及銅箔退火20 min時,所制備的薄膜為單層石墨烯薄膜,用作后續(xù)的器件制備。

為了證明所制備的石墨烯層數(shù),目前的研究普遍采用Raman光譜表征[20]。對于石墨烯薄膜,在1 150 cm-1～3 000 cm-1區(qū)域表現(xiàn)出共同的Raman特征峰,包含G峰、D峰和2D峰,且采用2D峰和G峰比值可以來分辨出石墨烯層數(shù),當其比值大于等于2時,表明獲得了單層石墨烯[21]。圖4為所制備薄膜的Raman光譜曲線?？梢钥吹轿挥? 669.9 cm-1的2D峰和位于1 577.3 cm-1的G峰,二者的比值為2.12,證明所制備的薄膜為單層的石墨烯[21]。圖中未看到位于1 360 cm-1的D峰(薄膜缺陷較多時,激發(fā)該峰),恰恰證明了所制備的石墨烯缺陷少,導致D峰未被激發(fā)[22]。

圖4 石墨烯的拉曼光譜

2.2 不同偏壓對器件光電特性的影響

偏壓是影響器件光電特性的主要外部參數(shù),圖5為測試獲得不同偏壓下,980 nm光輻照下的光電響應(yīng)特性曲線。當偏壓達到5 V,光電流高達249.3 μA；隨著偏壓減小對應(yīng)的光電流減小。偏壓可以有效改變器件內(nèi)部電場分布,進而影響光電子的分離和輸運過程[23]；施加偏壓后,介質(zhì)層獲得較高的壓降和較強的電場,增加了光電子分離的效率,且能捕獲更多的光生載流子,因此表現(xiàn)出較強的光電流,光響應(yīng)特性更加明顯。

圖5 不同偏壓的光響應(yīng)

2.3 結(jié)構(gòu)參數(shù)對器件光電特性的影響

器件結(jié)構(gòu)參數(shù)極大影響其光電特性,其中介質(zhì)厚度將有效改變石墨烯的費米能級[24],進而影響器件的光電性能。在相同介質(zhì)厚度(300 nm)下改變石墨烯層數(shù)為1層、5層和10層,分別在650 nm、780 nm、808 nm以及980 nm波長輻照下,測試了器件的光電流(光輻照下的電流減去無光照下的電流),光電流曲線如圖6所示。在650 nm波長輻照下(如圖6(a)),10層石墨烯樣品的光電流曲線優(yōu)于5層和1層,其他的幾個波長下具有同樣的趨勢，如圖6(b)～(d)所示。在808 nm光輻照下,10層石墨烯器件的最大光電流可達410.2 μA,而1層的器件僅僅有7.8 μA。顯然石墨烯層數(shù)極大影響光電流。根據(jù)之前研究發(fā)現(xiàn),當石墨烯從1層增加到10層,石墨烯的費米能級從4.696變化到4.750 3 eV[25],該變化導致MIS結(jié)的內(nèi)建電場增大,有效增加光電子分離的效率,光電流變化明顯。

圖6 不同石墨烯層數(shù)MIS結(jié)器件的IV曲線

圖7是不同介質(zhì)厚度的響應(yīng)度曲線。隨著介質(zhì)厚度的減小,器件的響應(yīng)度明顯增加。 在介質(zhì)層50 nm條件下,響應(yīng)度達到了0.22 A·W-1；隨著介質(zhì)厚度增加,響應(yīng)度從0.22 A·W-1降到0.01 mA·W-1。通常,隨著器件介質(zhì)厚度的減小,該結(jié)構(gòu)中的界面電容增大,耦合程度加劇,產(chǎn)生photogating效果[13],導致光生載流子增加,響應(yīng)度逐漸提高[26]。該MIS結(jié)構(gòu)的光響應(yīng)主要受石墨烯層數(shù)以及介質(zhì)層厚度的調(diào)控。當介質(zhì)厚度減少,受介質(zhì)厚度調(diào)控的界面電容增大,可以有限增加石墨烯的費米能級,并且石墨烯層數(shù)的增加,內(nèi)建電場進一步增強,進而提高響應(yīng)度。

圖7 780 nm不同介質(zhì)層厚度器件的光響應(yīng)

2.4 退火對器件光電特性的影響

石墨烯在制造過程中會接觸空氣、溶液,這些雜質(zhì)會降低石墨烯的輸運性質(zhì)[27]。為了提高石墨烯的性質(zhì),常用退火的方法來減輕或消除污染[28]。實驗中,制備了退火600 ℃和未退火的器件,比較測試其光電特性。圖8(a)和8(b)分別是退火和不退火條件下的零偏壓光響應(yīng)曲線。在該條件下可以排除偏壓對光響應(yīng)帶來的干擾。明顯看到退火對器件光電特性的影響。退火之后器件的的光電流在微安級別,而不退火的光電流在納安級別,且有明顯噪聲、不穩(wěn)定。真空中退火300 ℃以上可以使石墨烯與SiO2襯底密切接觸,SiO2-Si界面態(tài)數(shù)量縮減導致界面電荷密度降低、石墨烯載流子遷移率提升[29],使得光電流提高。

圖8 零偏壓下退火和不退火的響應(yīng)曲線

2.5 器件的光譜響應(yīng)度

為了表征器件在寬光譜下的響應(yīng)度,采用卓立漢光Zolix公司DSR-F4光譜測試系統(tǒng),每間隔20 nm作為一個采樣點,對比測試了器件的響應(yīng)度。圖9是P型硅轉(zhuǎn)移10層石墨烯的器件測得的400～1 100 nm的光譜曲線變化,在820 nm 處達到峰值0.37 A·W-1。

圖9 器件的光譜響應(yīng)

3 結(jié) 論

石墨烯基光電探測器表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電特性,但是局限于石墨烯薄膜單層的吸收特性,導致光能利用率低下。本文從器件結(jié)構(gòu)著手,設(shè)計MIS結(jié)器件,通過材料制備工藝和結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化,制備了不同的石墨烯基光電探測器件,研究了其光電響應(yīng)特性,獲得主要結(jié)論如下：

1) 采用化學氣相沉積法在甲烷流量30 sccm、反應(yīng)溫度1 030 ℃和退火時間20 min,獲得了透過率96.1%,2D峰和G峰比值I2D/IG為2.12的石墨烯薄膜。

2) 制備了MIS結(jié)型的石墨烯光電器件。隨著介質(zhì)層厚度從300 nm減薄到到50 nm,在石墨烯層數(shù)10層、5 V時,獲得響應(yīng)度0.37 A·W-1。介質(zhì)厚度的減薄和石墨烯層數(shù)的增加更有利于光電特性的改善。

3) 退火之后光電流上升至微安級別,相比于未退火有大幅提高。因此為了獲得更好的光電響應(yīng),應(yīng)對器件進行退火處理。