賀兵紅

(中冶長天國際工程有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410205)

0 前 言

硫酸錳是生產(chǎn)電解錳、錳氧化物以及鋰電池正極材料的的重要中間產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于新能源、醫(yī)藥、催化劑、陶瓷、造紙等行業(yè)[1-3]。近年來，煤、石油等化石能源的大量消耗，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源短缺問題，發(fā)展新能源技術(shù)成為可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[4-5]。鋰離子電池因其優(yōu)異特性廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、無人機(jī)等生活各個領(lǐng)域，并在電動汽車、電能質(zhì)量調(diào)節(jié)、小型分布式電站等方面具備巨大應(yīng)用潛力[6-7]。據(jù)報道，鋰離子電池正極材料占原料成本的40%[8]，而硫酸錳是制備鋰電池正極材料(鎳鈷錳酸鋰三元正極材料、錳酸鋰正極材料)的重要前驅(qū)體[9]，電池級硫酸錳對雜質(zhì)含量要求極為嚴(yán)格，對重金屬含量達(dá)到痕量級[10]。目前我國硫酸錳生產(chǎn)大都采用菱錳礦或軟錳礦為原料，經(jīng)浸出、直接濕法還原浸出或火法還原后浸出得到硫酸錳溶液，去除鐵和重金屬，最后濃縮結(jié)晶得到工業(yè)硫酸錳產(chǎn)品[11]。而工業(yè)硫酸錳中重金屬雜質(zhì)含量高，無法滿足電池級硫酸錳要求。因此研究工業(yè)硫酸錳中重金屬的脫除極具應(yīng)用價值。

工業(yè)硫酸錳溶液中重金屬的脫除方法有錳粉置換法、硫化物沉淀法和吸附法[12-13]，硫化物沉淀法因其去除效率高(>90%)，適合所有重金屬的優(yōu)點，在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛。硫化劑如福美鈉(二甲基二硫代氨基甲酸鈉)和乙硫氮(二乙基二硫代氨基甲酸鈉)是硫酸錳溶液凈化常用的重金屬Co、Ni等去除劑，但由于其含有電池級硫酸錳中不希望有的堿金屬雜質(zhì)，使用其除重金屬會增加除鈉的負(fù)荷，故不能采用。同理，像硫化鈉和硫化銨等也因同樣的原因不能用做除重金屬的硫化劑，相比而言硫化錳、硫化鋇帶來的影響就要小得多。因此，以工業(yè)硫酸錳為原料，使用硫化錳、硫化鋇為重金屬脫除劑，重點考察不同加入量、溫度及時間條件下對重金屬離子的脫除效果。

1 試驗原料及方法

實驗用原料為廣西某企業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)硫酸錳，配置成溶液后進(jìn)行除重金屬研究，其成分含量如表1所示。實驗用硫化錳由工業(yè)硫酸錳配置的溶液和理論量過量10%的硫化銨制備，硫化鋇采用含量≥67%的工業(yè)純試劑。試驗用工業(yè)硫酸錳成分如表1所示。

表1 試驗用工業(yè)硫酸錳成分含量 %

實驗過程中分別向硫酸錳溶液中分別加入硫化劑于燒杯中進(jìn)行凈化，攪拌升溫，用硫酸調(diào)節(jié)pH，實驗中控制MnS和BaS的添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，待重金屬離子生成硫化物沉淀后，用布氏漏斗真空過濾，濾液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對重金屬含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗原理

對于硫酸錳溶液體系，利用硫化劑水解產(chǎn)生的S2-與重金屬形成難溶于水的沉淀[7]，可以有效地將他們除去。幾種金屬硫化物溶度積常數(shù)如表2所示。

表2 部分金屬硫化物溶度積

硫化錳的溶度積與其他重金屬如鈷、鎳、鋅、鎘和銅的硫化物溶度積相比要大得多，完全可以將他們用在硫酸錳溶液中做重金屬雜質(zhì)的硫化去除劑，而不會往其中增加新的雜質(zhì)，全過程也沒有錳的損耗。

硫化鋇在形成重金屬硫化物的同時生成大顆粒的硫酸鋇，對固液分離起到良好效果。加入到硫酸錳溶液中后除了會發(fā)生上述反應(yīng)外，還會和其他重金屬如鎳鈷鋅銅等發(fā)生類似反應(yīng)，這取決于他們的反應(yīng)速度。由于溶液中錳是大量的，所以最終溶液中有效硫濃度將由硫化錳的溶度積決定。兩種硫化劑脫除重金屬主要反應(yīng)如下：

MnS+MeSO4→MeS↓+MnSO4

(1)

BaS+MnSO4→MnS↓+BaSO4↓

(2)

式(1)中Me為Co、Ni、Zn、Cd、Cu等重金屬。

試驗過程只要定性檢測Ni合格，即可以推測其他幾種重金屬也會合格，事實上目前電解錳生產(chǎn)過程控制就是如此操作。

2.2 硫化錳做硫化劑

2.2.1 加量的影響

凈化前硫酸錳溶液成分為Mn 96.88 g/L，Co 101.1 mg/L，Ni 251.46 mg/L，Zn 746.06 mg/L，pH 5.5。加入不同理論量(3.5 g/L)的倍數(shù)硫化錳做硫化劑，控制反應(yīng)為溫度90℃，結(jié)果如表3所示。

表3 部分金屬硫化物成分

由表3可知：加量對除雜有很大影響，隨著加量的增大，溶液中重金屬離子Ni、Zn含量在逐漸下降。當(dāng)MnS加量從1.2倍增加到3.0倍時，Ni的含量從230 mg/L降到2.0 mg/L，Zn的含量從590 mg/L降到0.3 mg/L。加量大于3.0倍時，溶液中Ni、Zn含量趨于穩(wěn)定。因此，MnS加入量是理論量的3倍時，即可達(dá)去除重金屬鎳、鋅的目的。

2.2.2 溫度和時間的影響

實驗前硫酸錳溶液成分為Mn 81.52 g/L，Ni 172.5 mg/L，Zn 483.87 mg/L。硫化錳加量為理論量的3倍，起始pH為3.0～4.0，考察溫度和時間對溶液凈化的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 不同溫度和時間下凈化后溶液Ni含量

由表4可知：溫度升高，有利于重金屬Ni的脫除，這是因為溫度升高相應(yīng)的重金屬硫化物溶度積常數(shù)增加，同時MnS離解增大，有利于重金屬的沉淀反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)溫度在35～90℃范圍，反應(yīng)時間在0.5 h時，能達(dá)到的最低Ni含量分別為10，4.4，8.9 mg/L。在同一溫度下隨著凈化時間延長，硫酸錳溶液中鎳含量均有不同程度的升高，說明隨時間增加，沉淀后的硫化鎳有返溶現(xiàn)象， 90℃時沒這個現(xiàn)象，故此溫度下硫化比較合適，硫化時間0.5～1 h即可。

2.3 硫化鋇做硫化劑

2.3.1 加量的影響

使用體積為100 mL硫酸錳溶液，成分為Mn 96.62 g/L，Ni 284.2 mg/L，Co 79.47 mg/L，Zn 719 mg/L，pH控制在5.86。硫化鋇加量為所要去除重金屬理論量(10 g/L)的倍數(shù)，在常溫(30℃)下反應(yīng)2 h，控制pH 4.5～7.0。30℃下不同量硫化鋇凈化后溶液成分如表5所示，30℃下不同量硫化鋇凈化后鎳鋅去除率及錳回收率如表6所示。

表5 30℃下不同量硫化鋇凈化后溶液成分

表6 30℃下不同量硫化鋇凈化后鎳鋅去除率及錳回收率

常溫(30℃)下的凈化試驗表明：隨著硫化鋇加量的增加，溶液中鎳鋅的含量逐漸降低，Zn在BaS加量為1.73倍時就已去除干凈，去除率達(dá)99.7%，溶液中Zn含量為1.3 mg/L。而鎳則要在加量為3.45倍時，去除率才能達(dá)到99.7%。常溫下重金屬鎳無法做到深度去除，因此改變反應(yīng)溫度，使溫度從常溫升高至90℃，在BaS相同加量下考察重金屬的脫除效果，結(jié)果如表7～8所示。

表7 90℃下不同量硫化鋇凈化后溶液成分

90℃下硫化鋇凈化效果相比常溫(30℃)要好很多，BaS加量僅為理論量的2.07倍時，就達(dá)到常溫下3.45倍的效果，此時溶液中Ni含量為7 mg/L，Zn含量為2.8 mg/L。

表8 90℃下不同量硫化鋇凈化后鎳鋅去除率

2.3.2 溫度的影響

使用體積在100 mL工業(yè)硫酸錳溶液，其成分為Mn 96.62 g/L，Ni 284.2 mg/L，Co 79.47 mg/L，Zn 719 mg/L，pH 5.86。硫化鋇加量為所要去除的重金屬理論量的2倍，控制pH 4.5～7.0，在不同溫度下反應(yīng)2 h。不同溫度下硫化鋇凈化后溶液成分如表9所示，不同溫度下硫化鋇凈化后鎳鋅去除率及錳回收率如表10所示。

表9 不同溫度下硫化鋇凈化后溶液成分

表10 不同溫度下硫化鋇凈化后鎳鋅去除率及錳回收率

不同溫度下溶液凈化試驗表明：溫度對鋅的去除影響不大而對鎳的去除影響非常大。90℃下硫化鋇加量2倍時的凈化效果就可以基本達(dá)到常溫下硫化鋇3.45倍的效果。此時鎳鋅可以完全被去除，錳回收率還高，凈化溫度應(yīng)定為90℃。

2.3.3 時間的影響

使用體積在1 000 mL工業(yè)硫酸錳溶液，其成分為Mn 92.04 g/L、Ni 220.53 mg/L、Co 93.33 mg/L、Zn 573.08 mg/L、pH 4.95，硫化鋇加量為理論量的2.0倍，反應(yīng)過程不調(diào)節(jié)pH，溫度為90℃，定時取樣100 mL，考察反應(yīng)時間對結(jié)果的影響，結(jié)果如表11所示。

表11 不同凈化時間硫化鋇凈化后溶液成分

由表11可知：隨著時間延長，沉淀的Ni和Zn有反溶現(xiàn)象，這在用硫化錳做硫化劑低于90℃下除重金屬時也出現(xiàn)過，只是硫化鋇的更明顯。因此延長反應(yīng)時間對重金屬雜質(zhì)的脫除沒有提高，反而還會降低生產(chǎn)效率，最佳反應(yīng)定在0.5～1 h即可。

2.3.4 陳化時間的影響

上面的試驗已經(jīng)表明，隨時間的延長，已經(jīng)沉淀的重金屬會有不同程度的復(fù)溶，如果硫化反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，是不是就不會出現(xiàn)類似的現(xiàn)象呢，否則會增加工序的復(fù)雜程度。為此安排了如下的試驗。

使用體積在1 000 mL的硫酸錳溶液，其溶液成分為Mn 92.04 g/L、Ni 220.53 mg/L、Co 93.33 mg/L、Zn 573.08 mg/L、pH 4.95，硫化鋇的加量為理論量的2.0倍，反應(yīng)過程不調(diào)節(jié)pH，溫度90℃，時間0.5 h，反應(yīng)完成后取出8份樣，每份100 mL反應(yīng)溶液，陳化不同時間后取樣送分析。陳化后溶液成分如表12所示，陳化后溶液鎳鋅去除率如表13所示。

表12 陳化后溶液成分

表13 陳化后溶液鎳鋅去除率

陳化時間試驗消除了此前的擔(dān)心，只要硫化反應(yīng)到時停止攪拌，就不會出現(xiàn)已沉淀的重金屬復(fù)溶的現(xiàn)象，溶液中重金屬含量反而有所降低。

3 結(jié) 論

1)硫化錳、硫化鋇為硫化劑時脫除重金屬雜質(zhì)效果顯著，提高溫度有利于金屬離子沉淀，過長反應(yīng)時間會有不同程度的反溶現(xiàn)象。

2)以硫化錳為脫除劑時，最佳條件在以硫化錳添加量為理論量的3.0倍、溫度為35～90℃、反應(yīng)時間0.5～1.0 h時，鎳、鋅可分別脫除至2.0，0.3 mg/L。

3)以硫化鋇為脫除劑時，添加量為理論量的3.45倍、溫度為90℃、反應(yīng)時間2.0 h時，鎳、鋅可分別脫除至2.8，1.9 mg/L。

4)硫化反應(yīng)截止時停止攪拌，長時間的陳化后不會出現(xiàn)重金屬沉淀反溶現(xiàn)象。