黃 健,李武斌,劉益宏,杜洪伍,張 誼,李 勇,葉昌美,任康銘

(1. 貴州省新材料研究開發(fā)基地，貴州 貴陽 550014； 2. 四川省訊益節(jié)能科技有限公司，四川 成都 610000)

電解錳用途廣泛，在鋼鐵工業(yè)中，錳的用量?jī)H次于鐵，90%的錳用于鋼鐵工業(yè)，10%用于有色冶金、化工、電子、電池和農(nóng)業(yè)等行業(yè)[1]。我國(guó)從1956年開始電解錳的工業(yè)生產(chǎn)，現(xiàn)已成為電解錳的主要生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)[2]。電解錳的主要生產(chǎn)方法是電解冶金法，即通過電解硫酸錳或氯化錳溶液而得到，氯化錳溶液電解過程中因存在鹽酸腐蝕性大、陽極產(chǎn)生大量有毒氯氣、鹽酸和氨，易造成環(huán)境污染等問題未在工業(yè)上得到應(yīng)用[3-5]，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，采用電解硫酸錳溶液得到電解錳，而電解硫酸錳溶液同樣存在能耗高、污染重的問題。

2016年，為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》，指導(dǎo)和推動(dòng)電解錳行業(yè)依法實(shí)施清潔生產(chǎn)，提高資源利用率，減少和避免污染物的產(chǎn)生，保護(hù)和改善環(huán)境，中華人民共和國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、環(huán)境保護(hù)部和工業(yè)和信息化部聯(lián)合發(fā)布電解錳行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系[6]，評(píng)價(jià)指標(biāo)體系中對(duì)電解槽、直流電耗、陽極泥產(chǎn)生量均提出相應(yīng)評(píng)價(jià)指標(biāo)。

傳統(tǒng)電解錳工序中采用木質(zhì)結(jié)構(gòu)的電解槽，該電解槽為手工制造，規(guī)格尺寸難以保證，存在密封性能差、易返酸、能耗高、效率低的問題。因此，研發(fā)一種節(jié)能環(huán)保的電解槽對(duì)于我國(guó)電解錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

工業(yè)化實(shí)驗(yàn)在貴州某錳業(yè)有限公司實(shí)施，實(shí)驗(yàn)原料采用凈化后的硫酸錳電解溶液，電解液含Mn2+36 g/L，硫酸銨濃度100 g/L，pH值7，添加劑為二氧化硒濃度0.03 g/L，電解溫度為40℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

傳統(tǒng)電解槽材質(zhì)為木質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖1所示，采用布袋式隔膜和鉛合金板柵陽極構(gòu)成電解槽。一體化膈膜組合體電解槽如圖2所示，材質(zhì)采用特制復(fù)合塑料制備。每個(gè)組合體由35個(gè)標(biāo)準(zhǔn)單元組成，包含35張陽極板，34張陰極板，電解組合體下設(shè)有陽極液匯集室，可以保證陽極液不返流。

圖1 傳統(tǒng)電解槽

圖2 一體化組合體電解槽

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)量對(duì)比分析

圖3為兩條工業(yè)化生產(chǎn)線在電解液含Mn2+36 g/L，硫酸銨濃度100 g/L，溶液初始pH值7,溫度為40℃，二氧化硒濃度0.03 g/L，電解周期24 h,陰陽極板電流密度均相同的條件下,電解30 d的電解錳產(chǎn)量。

圖3 傳統(tǒng)電解槽與一體化組合體電解槽的錳產(chǎn)量對(duì)比

由圖3可以看出：相同工藝條件下生產(chǎn)30 d內(nèi)，一體化組合體電解槽的電解錳產(chǎn)量均高于傳統(tǒng)電解槽，主要因?yàn)橐惑w化組合體電解槽電解產(chǎn)生的陽極酸由于壓力差從陽極液匯聚室直接導(dǎo)出，不發(fā)生返酸現(xiàn)象，pH值較低，電解錳陰極上存在如下兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的的反應(yīng)。

析出金屬錳反應(yīng)：

Mn2++2e-=Mn

(1)

析氫反應(yīng)：

2H2O+2e-=H2(g)+2OH-

E[H+/H2(g)，平]=Eθ[H+/H2(g)]-

(2)

由式(2)可知，電解在常壓下進(jìn)行，氫氣析出時(shí)應(yīng)有P(H2)=101.325 KPa，E[H+/H(g),平]隨著α(H+)的增大而增大。對(duì)于傳統(tǒng)電解槽，當(dāng)返酸現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，陰極板上的電解錳會(huì)返溶，還會(huì)導(dǎo)致α(H+)變大，E[H+/H(g),平]變大，析氫電位變大，陰極上電勢(shì)高的優(yōu)先析出，即發(fā)生析氫反應(yīng)，導(dǎo)致金屬錳產(chǎn)量較低，對(duì)于一體化組合體電解槽，不發(fā)生返酸現(xiàn)象，α(H+)較低，錳離子的析出電位較高，產(chǎn)量較高[7]。

2.2 電流效率對(duì)比分析

為了比較傳統(tǒng)電解槽和一體化組合體電解槽的電流效率，控制兩條生產(chǎn)線在電解液含Mn2+36 g/L，硫酸銨濃度100 g/L，pH值位7，電解溫度40℃，二氧化硒濃度0.03 g/L，電流11 500 A，陰極電流密度0.03 A/m2，電解周期24 h。

(3)

式(3)中：Δm為表示沉積錳的質(zhì)量，g；n為錳沉積反應(yīng)電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)，C/mol；I為反應(yīng)電流，A；t為反應(yīng)時(shí)間,s；M為錳的摩爾質(zhì)量，g/mol。

根據(jù)式(3)計(jì)算電解槽的電流效率[8-9]，結(jié)果見表1。

表1 傳統(tǒng)電解槽與一體化電解槽的電流效率

從表1可以看出：傳統(tǒng)電解槽的電流效率為70.6%，一體化組合體電解槽的電流效率可以達(dá)到77.7%，一體化組合體電解槽的電流效率高于傳統(tǒng)電解槽。其原因?yàn)榘l(fā)生析氫反應(yīng)引起過多的電能損耗，導(dǎo)致傳統(tǒng)電解槽的電流效率較低。

2.3 陽極泥產(chǎn)生量對(duì)比分析

為了比較傳統(tǒng)電解槽和一體化組合體電解槽的陽極泥產(chǎn)生量，控制兩條生產(chǎn)線在電解液含Mn2+36 g/L，硫酸銨濃度100 g/L，pH值位7，電解溫度40℃，二氧化硒濃度0.03 g/L，電流11 500 A，陰極電流密度0.03 A/m2，連續(xù)生產(chǎn)20 d，測(cè)定單臺(tái)電解槽的陽極泥產(chǎn)生量和金屬錳產(chǎn)量，結(jié)果見表2。

表2 傳統(tǒng)電解槽與一體化電解槽的陽極泥產(chǎn)生量

從表2可以看出：傳統(tǒng)電解槽生產(chǎn)1 t電解錳的陽極泥產(chǎn)生量為133 kg，一體化組合體電解槽的陽極泥產(chǎn)生量為42 kg，低于傳統(tǒng)電解槽。其原因?yàn)椋簩?duì)于電解錳陽極過程，同時(shí)發(fā)生析出MnO2和O2的如下兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：

Mn2+-2e-+2H2O=MnO2+4H+

2H2O-4e-=O2↑+4H+

實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，要求竟可能少產(chǎn)出MnO2，即減少陽極泥的產(chǎn)生量，以減少M(fèi)n2+的消耗和造成電解液的渾濁，MnO2和O2的析出電勢(shì)隨溫度變化趨勢(shì)見圖4[10]。

圖4 電勢(shì)溫度變化

氧氣的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E1和二氧化錳的電極電勢(shì)E2都隨著溫度的升高而下降，而且電位差E1-E2的數(shù)值也在增大。溫度較高時(shí)，對(duì)二氧化錳的生成更有利[11]，傳統(tǒng)電解槽的結(jié)構(gòu)不易散熱，溫度偏高不易控制，導(dǎo)致MnO2的產(chǎn)生量較大，而一體化組合體電解槽陽極液直接從陽極液匯聚池導(dǎo)出，散熱效果較好，MnO2的產(chǎn)生量較小，即陽極渣的產(chǎn)生量較少。

3 結(jié) 論

1)在相同工藝條件下，一體化組合體電解槽的產(chǎn)量高于傳統(tǒng)電解槽，其主要結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)為密封性好，不返酸，由于壓力差把陽極液直接導(dǎo)出，抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生。

2)傳統(tǒng)電解槽由于發(fā)生析氫反應(yīng)引起過多的電能損耗，傳統(tǒng)電解槽的電流效率為70.6%，一體化組合體電解槽的電流效率可以達(dá)到77.7%，一體化組合體電解槽高于傳統(tǒng)電解槽。

3)一體化組合體電解槽生產(chǎn)1 t電解錳的陽極泥產(chǎn)生量為42 kg，傳統(tǒng)電解槽的陽極泥產(chǎn)生量為133 kg，一體化組合體電解槽具有散熱效果好的優(yōu)點(diǎn)，抑制了MnO2的析出反應(yīng)，一體化組合體電解槽的陽極泥產(chǎn)生量低于傳統(tǒng)電解槽。