李 力，彭 君，秦 毅，劉立平，田宗平

(1. 湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊測試中心，湖南 吉首 416007； 2. 湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007)

錳礦石中錳含量的測定方法主要有電位滴定法、硫酸亞鐵銨滴定法、分光光度法、極譜法和原子吸收光譜法等。電位滴定法引入的試劑較多，操作步驟惆悵，且要使用到貴重器皿，在小微型廠礦企業(yè)中不適用；硫酸亞鐵銨容量法分解和處理樣品時使用混合酸及氧化劑，氧化劑主要有硝酸銨、高氯酸、過硫酸銨，三者均能很好的將二價錳氧化至三價錳，硝酸銨和高氯酸消化樣品時采用試劑較為簡單，適用性較強(qiáng)，此兩種方法適用于大部分廠礦企業(yè)中；過硫酸銨作為氧化劑消化樣品時需要在硝酸銀作為催化劑的條件下完成，且操作性較為嚴(yán)格；光度法、極譜法與原子吸收光譜法僅適用于含量較低的錳礦。依據(jù)GB/T 1506-2016,將該方法應(yīng)用于錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備定值中，實驗表明本法簡單快速, 分析結(jié)果準(zhǔn)確。實驗用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品作比對,其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的吻合度較高。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

1) 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C(1/6K2Cr2O7)=0.040 0 mol/L。

稱取1.961 5 g預(yù)先在150℃烘箱中干燥2 h并在干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 061025C)于250 mL的燒杯中，加適量水溶解后，定容至1 000 mL容量瓶中，混勻。

2) N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，2 g/L。

稱取0.2 g N-苯代鄰氨基苯甲酸于200 mL燒杯中，加0.2 g碳酸鈉，用100 mL水溶解后混勻。

3) 錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Mn)=2.00 mg/mL。

稱取 10 g電解錳(純度大于99.95%)于400 mL燒杯中，加入50 mL水和5 mL硝酸，放置幾分鐘直到錳表明變亮，用水洗6次，然后用丙酮洗，在100℃干燥10 min。

稱取處理過的錳2.000 0 g于400 mL燒杯中，加入20 mL(1+1)硫酸和約100 mL水。煮沸溶液至清亮，冷卻，移入1 000 mL 的容量瓶中，用水稀至刻度，混勻。

4) 硫酸亞鐵銨溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.04 mol/L。

稱取15.68 g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]，用(5+95)硫酸溶解并稀釋至1 000 mL，混勻。

標(biāo)定1：移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL的錐形瓶中，加10 mL(1+1)硫酸、5 mL磷酸，加水至80 mL，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至橙黃色消失，加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液剛變亮綠色為終點(diǎn)。硫酸亞鐵銨溶液對錳的滴定度按下式(1)～(2)計算：

C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=

(1)

T1=C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]×0.054 94

(2)

式(1)～(2)中：C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]為硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol/L；C(1/6K2Cr2O7)為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為標(biāo)定消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V0為空白標(biāo)定消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；T1為硫酸亞鐵銨溶液對錳的滴定度，g/mL；0.054 94為錳的毫摩爾質(zhì)量，g/(m·moL)。

標(biāo)定2：移取錳標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL的錐形瓶中，加20 mL磷酸、0.5 mL高氯酸，置于電熱板低溫處加熱，在開始出現(xiàn)紫色時，移入高溫處，繼續(xù)加熱至高氯酸分解至液面平靜后，取下稍冷，緩慢加入50 mL水，并充分搖動使可溶性鹽類溶解。然后用硫酸亞鐵銨溶液滴定至淺紫紅色，加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紫色剛變亮黃綠色為終點(diǎn)。硫酸亞鐵銨溶液對錳的滴定度按下式(3)計算：

(3)

式(3)中：ρ(Mn)為錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，g/mL；V2為移取錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V3為用錳標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；T2為硫酸亞鐵銨溶液對錳的滴定度，g/mL。

1.2 試驗樣品的前處理和試樣量的確定

試驗樣品粉碎至全部通過0.097 mm，混勻，備用。在稱取試樣量時按照GB/T 14949.8-2018同時測定濕存水量。

1.3 試驗方法

1.3.1 量值溯源

量值溯源是礦石類成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的規(guī)范要求，更是化學(xué)量值傳遞準(zhǔn)確度和可靠性的重要保障。采用重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液對硫酸亞鐵銨溶液濃度進(jìn)行校準(zhǔn)的方式實現(xiàn)量值溯源[1-5]。

1.3.2 濃度校準(zhǔn)

采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)配制的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和錳標(biāo)準(zhǔn)溶液[6]，按照前述標(biāo)定步驟對同一硫酸亞鐵銨溶液分別進(jìn)行標(biāo)定，按照公式(2)～(3)計算硫酸亞鐵銨溶液的滴定度。

1.3.3 濃度校準(zhǔn)結(jié)果

用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和錳標(biāo)準(zhǔn)溶液對硫酸亞鐵銨溶液的標(biāo)定，結(jié)果見表1。

表1 硫酸亞鐵銨溶液濃度校準(zhǔn)結(jié)果

由表1可知，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和錳標(biāo)準(zhǔn)溶液對硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行標(biāo)定，其滴定度結(jié)果穩(wěn)定且一致性良好，達(dá)到了量值溯源和硫酸亞鐵銨溶液濃度(滴定度)校準(zhǔn)的目的。

1.4 樣品測定

1.4.1 硝酸銨氧化法

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL的錐形瓶中，用少量水潤濕試樣，加5 mL(1+1)硫酸、20 mL磷酸，置于電熱板上加熱分解試樣，不時搖動錐形瓶，待溶液微沸時加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱使碳及有機(jī)物氧化，加熱至冒SO3濃白煙3～5 min，取下，在220～240℃下立即加入2 g硝酸銨，充分搖動錐形瓶使Mn2+氧化完全，并用洗耳球吹風(fēng)驅(qū)盡二氧化氮，冷卻至約70℃，緩慢加入50 mL水，充分搖動使可溶性鹽類溶解，冷卻。用硫酸亞鐵銨溶液滴定至淺紫紅色，加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紫色剛變亮黃綠色為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨溶液的消耗體積V4。

1.4.2 高氯酸氧化法

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL的錐形瓶中，用少量水潤濕試樣，加5 mL鹽酸、20 mL磷酸，置于電熱板上加熱至微沸，趁熱加入5 mL硝酸，邊加邊搖充分破壞碳及有機(jī)物。繼續(xù)加熱至微冒磷酸煙，取下，加入10滴高氯酸，移入高溫處，繼續(xù)加熱至液面平靜后，取下稍冷，緩慢加入50 mL水，并充分搖動使可溶性鹽類溶解。然后用硫酸亞鐵銨溶液滴定至淺紫紅色，加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紫色剛變亮黃綠色為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨溶液的消耗體積V4。

隨同試樣做空白試驗，記錄空白消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積V0。

1.5 結(jié)果的計算

測定結(jié)果按下式計算：

(4)

式(4)中：T1為硫酸亞鐵銨溶液對錳的滴定度， g/mL；V4為試料消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V0′為空白消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g；A為試料中濕存水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解使用的介質(zhì)選擇

試樣的分解介質(zhì)可選擇磷酸、鹽酸—磷酸—硝酸、硫酸—磷酸—硝酸。以圖標(biāo)為依據(jù)開展了樣品分解介質(zhì)和條件的確認(rèn)實驗[6]，由于錳礦試樣中含有有機(jī)物、硫化物及其他還原物質(zhì)，因此，本法選擇鹽酸—磷酸—硝酸介質(zhì)分解試樣。

2.2 樣品分解冒煙時間的影響

按樣品分析步驟對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07264)進(jìn)行分解，加熱至冒SO3濃白煙時開始計時，再加熱不同時間后取下，后續(xù)按分析步驟進(jìn)行錳含量測定，結(jié)果見圖1。

圖1 不同分解冒煙時間對錳測定結(jié)果影響

由圖1可知：在實驗條件下樣品分解冒煙時間對錳測定結(jié)果有影響，主要是時間過長容易析出焦磷酸鹽粘于容器底部，造成測定結(jié)果偏低。正確操作是加熱至冒SO3濃白煙3～5 min時取下最為恰當(dāng)。

2.3 硝酸銨的用量

在熱的磷酸介質(zhì)中，硝酸銨遇熱可將溶液中的Mn2+氧化成Mn3+，在實驗條件下對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07264)加入不同量的硝酸銨氧化處理后錳含量的測定結(jié)果進(jìn)行實驗，結(jié)果見圖2。

圖2 加入不同量硝酸銨對錳的測定結(jié)果的影響

由圖2可知：硝酸銨用量在0.5～4.0 g之間時，結(jié)果都在誤差范圍內(nèi)，曲線變化特征主要由方法誤差引起。綜合考慮實驗結(jié)果、分析成本和環(huán)境友好，本法選擇硝酸銨用量2.0 g。

2.4 高氯酸的用量

在實驗條件下對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07264)加入不同量的高氯酸參與分解和氧化，再測定錳含量，結(jié)果見圖3。

圖3 加入不同量的高氯酸的對錳測定結(jié)果影響

由圖3可知：高氯酸量超過1.0 mL后結(jié)果偏低，主要原因是高溫下容易析出錳焦磷酸鹽，一般控制在磷酸液面平靜且開始冒白煙時為宜，本法選擇高氯酸用量0.5 mL左右。

2.5 倍比實驗

在最優(yōu)實驗條件下對3個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)及2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品進(jìn)行倍比實驗，其結(jié)果見表2。

由表2可知：倍比實驗測定結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，由此判定稱樣量在0.2～0.5 g時，基體對測定結(jié)果影響不大。

表2 倍比實驗測定結(jié)果

3 方法確認(rèn)與應(yīng)用

通過對錳礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和候選物樣品進(jìn)行加標(biāo)回收、精密度和準(zhǔn)確度實驗。結(jié)果分別見表3～5。

由表3可知：方法加標(biāo)回收率在99.20%～100.46%，表明方法準(zhǔn)確度較高。

表3 標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗結(jié)果

由表4可知：方法多次測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.37%～1.19%,表明精密度較高。

表4 精密度測定結(jié)果與統(tǒng)計 %

由表5可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果誤差均小于允許差，表明方法準(zhǔn)確度較好。

表5 準(zhǔn)確度測定結(jié)果與統(tǒng)計 %

通過對錳礦中錳含量測定方法的原理探討、量值溯源、條件優(yōu)化、精密度和準(zhǔn)確度驗證等研究，結(jié)果表明，本法滿足錳礦石中錳含量定值要求，可作為錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中錳含量測定的定值方法。

4 結(jié) 論

1) 通過對錳礦中錳含量測定方法的確認(rèn)研究，并應(yīng)用到本課題研制的錳礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳含量定值中，保障了定值結(jié)果的溯源性、科學(xué)性和權(quán)威性。

2) 本法經(jīng)典、準(zhǔn)確、操作簡單，能廣泛應(yīng)用于錳礦石中錳含量的測定。