張代波

（大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714）

隨著世界石油消耗量的不斷增長，世界原油儲量不斷下降，原油的質(zhì)量也大大降低。劣質(zhì)原油，特別是高硫原油所占比重不斷增加。原油生產(chǎn)和精煉過程中產(chǎn)生的硫化物會造成空氣污染[1]。因此，燃油脫硫已成為我國乃至世界需迫切解決的重要課題之一[2]。在眾多的脫硫方法中，HDS因其具有廣泛的油品適應(yīng)性和成熟的脫硫技術(shù)而成為煉油過程中的主要脫硫方式[3]。然而，目前商用的HDS催化劑已難以滿足深度脫硫的要求[4]。因此，開發(fā)新型HDS催化劑和對現(xiàn)有催化劑進(jìn)行改性已成為大量研究工作的重點(diǎn)。

過渡金屬磷化物是一種具有貴金屬類催化性能的新型加氫處理催化材料,具有優(yōu)異的HDS活性、選擇性、耐硫中毒性和更低的氫消耗量[5]，因此，成為了加氫脫硫催化材料的研究熱點(diǎn)。在眾多的過渡金屬磷化物中，Ni2P由于其更優(yōu)良的物理性質(zhì)而展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能[6]。非負(fù)載型Ni2P催化劑比表面積小，催化劑易失活，因此，需要將其負(fù)載到比表面積較大的載體上來提高它的比表面積。與其他常用的載體材料相比，負(fù)載在活性炭上的一些催化劑在脫硫過程中表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性[7]。傳統(tǒng)Ni2P的制備方法一般為H2還原鎳磷前驅(qū)體，H2價格高，且易爆，因此，本實(shí)驗(yàn)致力于真空碳熱還原制備Ni2P催化劑，以加氫脫硫反應(yīng)（HDS）為模型，對催化劑的性能進(jìn)行測定，并根據(jù)產(chǎn)物的分布情況提出了反應(yīng)的主要路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ni（NO3）2·6H2O（AR北京雙環(huán)化學(xué)試劑公司）；（NH4）2HPO4（AR北京化工廠）；HNO3（AR哈爾濱化學(xué)試劑廠）；二苯并噻吩（AR阿拉?。皇畾漭粒ˋR北京化工廠）；十四烷（AR成都科龍化學(xué)試劑廠）；活性炭。

D8 Advance型X射線衍射儀（德國布魯克公司，Cu Kα射線λ=0.15406nm，管電壓40kV，管電流40mA）；固定床；6890N氣相色譜（安捷倫）；管式爐（山東先科儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法，在活性炭載體上浸漬計(jì)算量的Ni（NO3）2和（NH4）2HPO4，其中鎳負(fù)載量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Ni/P摩爾比為1∶2，溶液經(jīng)超聲，靜置，干燥后，置于H2，N2，真空氛圍下進(jìn)行焙燒還原，焙燒時間設(shè)為4h，焙燒溫度分別為600、700、800、900℃。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）分析在德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu Kα輻射，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率10°·min-1，掃描范圍10°～80°；催化劑比表面積（BET）采用美國Quantachrome公司NOVA2000e測定儀,利用低溫（-196℃）N2吸附法測定，樣品預(yù)先在180℃、1.3kPa處理1h。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的活性測試是在高壓微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行的?；钚栽u價反應(yīng)條件2h、3.0MPa、質(zhì)量空速（WHSV）為1.5h-1、氫/油體積比700。液體產(chǎn)物采用6890N型氣相色譜儀進(jìn)行分析。反應(yīng)選擇的模型化合物為二苯并噻吩（DBT）、十二烷烴（內(nèi)標(biāo)物）和十氫萘的混合溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、1%和98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為不同條件下制備的Ni2P催化劑的XRD圖譜。

圖1 不同還原氣氛及溫度下制備Ni2P的XRDFig.1 XRD patterns of Ni2P prepared（a）under different atmospheres and（b）different temperatures

圖1a為催化劑前驅(qū)體于600℃下在不同氣氛（N2、H2和真空）中還原的XRD圖。由圖1a可以發(fā)現(xiàn)，N2氛圍下沒有出現(xiàn)Ni2P衍射峰，表明在該條件下沒有形成Ni2P活性相，而H2和真空氛圍下制備的樣片的XRD在40.7°，44.6°，47.3°，54.2°均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于Ni2P（PDF-03-0953）相的（111）、（201）、（210）和（300）晶面。這證實(shí)了Ni2P催化劑的成功合成。此外，H2氛圍下制備的Ni2P的衍射峰強(qiáng)度較真空氛圍制備Ni2P衍射峰更強(qiáng)，表明H2氛圍得到的晶粒尺寸較大。圖1b為真空氛圍不同溫度處理的催化劑的XRD圖。由圖1b可以看出，晶粒尺寸增大，分散性降低。根據(jù)謝樂公式計(jì)算晶粒尺寸，結(jié)果見表1。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of catalysts

2.2 催化劑的N2等溫吸附分析

圖2a和2b分別為不同溫度和氣氛下制備的催化劑的等溫吸脫附曲線。

圖2 不同還原氣氛及溫度下制備Ni2P的等溫吸脫附曲線Fig.2 N2 absorption and desorption isotherms of Ni2P prepared（a）under different atmospheres and（b）different temperatures

各催化劑顯示出明顯的“滯后環(huán)”，可以歸為第“Ⅳ型”吸附曲線，表明均為介孔類結(jié)構(gòu)。表1總結(jié)了催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征。從表1可以得到，在活性碳上引入磷和鎳，比表面積明顯下降，這是因?yàn)榱自春玩囋炊伦×瞬糠挚椎?。此外?00℃下，真空氛圍下制備的催化劑具有最大的比表面積。且隨著碳熱還原溫度的升高，催化劑的比表面積越來越小，這歸因于高溫導(dǎo)致小孔的坍塌，并且粒子聚集，晶粒尺寸變大。

2.3 催化劑的HDS活性評價

圖3 為600℃下不同氣氛還原的催化劑在2h、3MPa、氫/油體積比700、質(zhì)量空速1.5h-1條件下的活性隨溫度的變化。

圖3 還原氣氛及其反應(yīng)溫度對加氫脫硫性能的影響Fig.3 Effect of reducing atmosphere and reaction temperature on hydrodesulfurization performance

由圖3可知，3種條件下制備的催化劑的HDS活性隨著溫度的升高增加。表明升高溫度有利于提高催化劑的活性。此外，真空碳熱還原制備的催化劑（Ni2P-真空-600℃）具有最高的活性，在360℃，3MPa條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.8%，遠(yuǎn)高于相同條件下H2還原（76.3%）和N2還原（46.6%）的活性。這歸因于該催化劑具有較大的比表面積和較小的晶粒尺寸，N2氛圍制備的催化劑活性最低，歸因于在該條件下，生成的活性組分Ni2P較少。

圖4為真空氛圍下不同還原溫度制備的催化劑在2h、3MPa、氫/油體積比700，質(zhì)量空速（WHSV）1.5h-1條件下的活性隨溫度的變化曲線。相似地，提高反應(yīng)物溫度有利于DBT的轉(zhuǎn)化，提高反應(yīng)活性。此外，隨著還原溫度的升高，催化劑的活性降低，這是由于催化劑的比表面積隨著還原溫度的升高而減小，不利于活性組分的分散，活性組分Ni2P聚集嚴(yán)重，不利于催化劑與底物的接觸，因此活性降低。

圖4 還原溫度及其反應(yīng)溫度對催化劑活性影響Fig.4 Effect of reducing temperatures and reaction temperature on hydrodesulfurization performance

產(chǎn)物分布是決定HDS反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)途徑的最重要的因素之一。根據(jù)研究，DBT的加氫脫硫一般有兩個反應(yīng)路徑：直接脫硫和加氫脫硫。Ni2P催化劑具有兩種不同配位的Ni原子，可以形成兩種不同的活性位點(diǎn)。四面體配位的Ni（1）位點(diǎn)和方錐體配位Ni（2）位點(diǎn)。在Ni（1）位點(diǎn)主要進(jìn)行直接脫硫（DDS）路徑，聯(lián)苯（BP）為主要產(chǎn)物，而Ni（2）位點(diǎn)主要發(fā)生先加氫后脫硫（HYD），乙基苯（CHB）為主要產(chǎn)物。

圖5為真空氣氛制備Ni2P催化劑的產(chǎn)物隨反應(yīng)溫度的變化。

圖5 催化劑的選擇性Fig.5 Selectivity of catalysts

由圖5可以看出，4種催化劑的加氫脫硫主要產(chǎn)物均為BP，表明反應(yīng)主要以直接脫硫路徑進(jìn)行。且隨著反應(yīng)溫度的升高，BP選擇性增加，因此，可以通過升高溫度來促進(jìn)DDS路徑。

3 結(jié)論

采用等體積浸漬法制備了活性炭負(fù)載Ni2P加氫脫硫催化劑，以二苯并噻吩為反應(yīng)物，研究了加氫脫硫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，600℃真空碳熱還原的Ni2P催化劑展現(xiàn)了最優(yōu)異的性能。在反應(yīng)溫度340℃，時間為2h，反應(yīng)壓力3MPa，H2/油體積比為700，質(zhì)量空速為1.5h-1條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.8%，反應(yīng)路徑以直接脫硫?yàn)橹鳌?/p>